一种铕金属有机配合物及其制备方法和作为pH荧光探针的应用技术

本发明专利技术公开了一种铕金属有机配合物及其制备方法和作为pH荧光探针的应用。所述铕金属有机配合物的结构简式为：[Eu(H2dobdc)2(H2O)][Hdmbpy]

【技术实现步骤摘要】
一种铕金属有机配合物及其制备方法和作为pH荧光探针的应用


[0001]本专利技术属于金属配合物领域，具体涉及一种铕金属有机配合物及其制备方法和作为pH荧光探针的应用。

技术介绍

[0002]氢离子浓度或pH值是影响生物体正常形态和功能的重要参数，同时在农作物生长、环境保护中也发挥着关键作用。因此，水溶液pH的快速、灵敏识别具有重要意义Curr.Opin.Cell Biol.2007,19,483
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492；Nat.Rev.Microbiol.2011,9,330
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343.)。由无机金属和有机配体通过配位键连接形成的发光金属有机配合物(MOFs)可作为一种高效的pH检测传感器(Adv.Mater.2020,32,e1805871)。通过MOFs配体上的碱性、酸性或者氢键位点的质子化/去质子化来直接影响配体中心的发射或能量转移过程，从而对pH值的变化做出快速可视化反应(Inorg.Chem.2020,59,15421
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15429；Chem.Eur.J.2016,22,13023
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13027；J.Am.Chem.Soc.2013,135,13934
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13938)。但是目前，关于发光MOFs在pH响应方面的研究仍然少见，主要原因是大多数MOFs的水稳定性和酸碱稳定性较差，严重限制了其在水溶液中的应用(J.Am.Chem.Soc.2021,143,8838
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8848；Adv.Mater.2020,32,e1907090)。因此，在不破坏框架结构的情况下，创造出与H
+
或OH
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相互作用的功能位点，并将这种相互作用转化为发光反应用于pH的特异性响应是一项重要而又有挑战性的工作。

技术实现思路

[0003]针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种对pH具有良好发光响应的铕金属有机配合物，显示出良好的水稳定性和酸碱稳定性。
[0004]本专利技术的第二个目的在于提供一种铕金属有机配合物的制备方法，该方法使用简单易得的原料，一步合成铕金属有机配合物，操作简单、成本低。
[0005]本专利技术的第三个目的在于提供一种铕金属有机配合物的应用，将其作为荧光探针用于检测溶液pH的变化，并且这种变化能够通过肉眼可视的颜色变化加以辨别，灵敏度高，可以循环使用。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]本专利技术所述的铕金属有机配合物是由2,5
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二羟基对苯二甲酸(H4dobdc)和4,4'
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二甲基
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2,2'
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联吡啶(dmbpy)共同构筑的三维中性材料，结构简式为：[Eu(H2dobdc)2(H2O)][Hdmbpy]·
3H2O，其中：H2dobdc配体表示2,5
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二羟基对苯二甲酸失去两个质子的二价阴离子；Hdmbpy配体表示4,4'
‑
二甲基
‑
2,2'
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联吡啶得到一个质子的一价阳离子；Eu表示正三价铕离子。
[0008]本专利技术选择H4dobdc和dmbpy作为配体，其结构中含有羧基、羟基和吡啶基，一方面表现出多样的配位模式，另一方面作为pH的识别位点，并提供亲水环境，形成的铕金属有机配合物具有很好的水稳定性和酸碱稳定性。
[0009]进一步，所述的铕金属有机配合物结晶于三斜晶系，属于P
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1空间群，一个不对称单元中包含一个单核铕金属中心、四个半占据的H2dobdc配体、一个Hdmbpy配体和若干水分子。H2dobdc配体采取四种不同的配位方式，将铕金属离子连接形成三维多孔框架，其中部分H2dobdc配体上的羧基氧原子未参与配位反应，朝向多孔隧道的内部，与质子化后的Hdmbpy配体之间形成氢键作用，为pH的检测提供了功能位点，可作为潜在的pH探针。
[0010]本专利技术所述的铕金属有机配合物的制备方法，具体步骤包括：
[0011]将2,5
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二羟基对苯二甲酸、4,4'
‑
二甲基
‑
2,2'
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联吡啶和六水合铕金属盐和去离子水进行搅拌混合得到水溶液；混合均匀后，在温度为135～145℃的条件下恒温反应60～84小时，然后经过12～20小时降温至25～35℃后，制得所述铕金属有机配合物。
[0012]将溶液在140℃左右恒温60小时以上是为了提供合适的能量，使配体与稀土离子更易形成配位键；将溶液经12小时以上缓慢降温到30℃左右的目的是更好地生成单晶。
[0013]优选地，水溶液中2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的浓度为0.009～0.011mmol/mL，4,4'
‑
二甲基
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2,2'
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联吡啶的浓度为0.01～0.011mmol/mL，六水合铕金属盐的浓度为0.007～0.011mmol/mL。
[0014]优选地，投入反应的2,5
‑
二羟基对苯二甲酸和4,4'
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二甲基
‑
2,2'
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联吡啶的物质的量之比为1～1.2：1。
[0015]优选地，投入反应的2,5
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二羟基对苯二甲酸和六水合铕金属盐的物质的量之比为1：0.76～1.2。在此比例下析出的晶体更加纯净。
[0016]优选地，所述六水合铕金属盐为六水合硝酸铕或六水合氯化铕。
[0017]本专利技术还提供了所述铕金属有机配合物作为pH荧光探针的应用。
[0018]所述铕金属有机配合物在强酸或强碱环境中都能保持结构的稳定，并且随着溶液pH的变化，该配合物的荧光信号也发生规律性的变化。
[0019]优选地，所述铕金属有机配合物在pH为8.5时，最大发射峰在550nm处，呈现黄色荧光。溶液的pH逐渐减小至2.0时，最大发射峰逐渐蓝移至513nm处，呈现绿色荧光。550nm和513nm处荧光强度的比值F
550
/F
513
随着pH的变化尤其明显，呈S型规律，说明了所述铕金属有机配合物可以作为pH的比率计量型荧光探针应用。
[0020]优选地，所述铕金属有机配合物经历一次黄色到绿色的变化后，继续增加溶液的碱度，荧光又会恢复到黄色，能够准确灵敏的检测pH的变化，可以循环使用。
[0021]相对现有技术，本专利技术的有益效果：本专利技术的铕金属有机配合物制备方法简单，反应原料容易获得，通过一步反应即可得到，产率高、成本低，有利于工业化生产；本专利技术制备的铕金属有机配合物在较宽pH范围内展现出良好的稳定性和发光性能；本专利技术的铕金属有机配合物在pH为2～6溶液中发生质子化反应，荧光强度和最大发射波长均发生相应的改变，呈现出肉眼可辨的颜色变化，操作简单、灵敏度高，并且可以循环使用，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铕金属有机配合物，其特征在于：结构简式为：[Eu(H2dobdc)2(H2O)][Hdmbpy]
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3H2O，其中，H2dobdc配体表示2,5
‑
二羟基对苯二甲酸失去两个质子的二价阴离子；Hdmbpy配体表示4,4'
‑
二甲基
‑
2,2'
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联吡啶得到一个质子的一价阳离子。2.根据权利要求1所述的一种铕金属有机配合物，其特征在于：所述铕配合物结晶于三斜晶系，属于P
‑
1空间群，一个不对称单元中包含一个单核铕金属中心、四个半占据的H2dobdc配体、一个Hdmbpy配体和若干水分子；H2dobdc配体采取四种不同的配位方式，将铕金属离子连接形成三维多孔框架，其中部分H2dobdc配体上的羧基氧原子未参与配位反应，朝向多孔隧道的内部，与质子化后的Hdmbpy配体之间形成氢键作用。3.如权利要求1或2所述的一种铕金属有机配合物的制备方法，其特征在于：将2,5
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二羟基对苯二甲酸、4,4'
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二甲基
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2,2'
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联吡啶和六水合铕金属盐和去离子水进行搅拌混合得到水溶液；混合均匀后，在温度为135～145℃的条件下恒温反应60～84小时，然后经过12～20小时降温至25～35℃后，制得所述铕金属有机配合物。4.根据权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖洪平，陈凤桂，陈忠研，葛景园，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：