一种改性氢氧化铜的制备方法及其制备的改性氢氧化铜技术

本发明专利技术公开了一种改性氢氧化铜的制备方法及其制备的改性氢氧化铜，属于氢氧化铜制备技术领域。改性氢氧化铜的制备方法，包括如下步骤：S1.制备铜氨溶液；S2.制备王铜前驱体；S3.氨转反应得到氢氧化铜湿品；S4.改性氢氧化铜：氢氧化铜湿品按照固液比1：1～4加水制浆，加入次亚磷酸盐溶液进行改性反应，固液分离后低温干燥得到改性后的氢氧化铜。本发明专利技术制备得到的改性氢氧化铜产品中氢氧化铜的含量可以达到97％以上，产品纯度高，改性后的氢氧化铜还具有良好的热稳定性，在54℃下长期储存可以保持良好的蓝色外观，不会出现分解变黑，产品品质优异。品质优异。品质优异。

【技术实现步骤摘要】
一种改性氢氧化铜的制备方法及其制备的改性氢氧化铜


[0001]本专利技术涉及氢氧化铜制备
，更具体地，涉及一种改性氢氧化铜的制备方法。

技术介绍

[0002]氢氧化铜具有多种商业上的用途，是重要的催化剂、颜料、化工原料和农药原料，在农业生产中，氢氧化铜是铜制剂中的无机铜基杀菌剂，是杀真菌剂波尔多液的主要成分，氢氧化铜产品的应用前景广阔。但氢氧化铜产品本身具有热力学不稳定性，即使在室温下也容易分解为氧化铜，因此必须进行有效的改性，延长氢氧化铜的保质期。
[0003]现有技术中公开了使用铜氨蚀刻废液制备氢氧化铜的方法，利用氨蚀刻废液为底液，在搅拌的条件下，往铜氨蚀刻废液中加入碱式氯化铜和液碱，控制pH为10～13，反应30～100min，得混合液；过滤上述混合液，吹干过滤后的上层产品；然后水洗产品，当pH为9～12时，停止水洗，空气吹干，加入甘油或磷酸三丁酯漂洗，吹干，出料，烘干即得氢氧化铜。其虽然可以利用铜氨蚀刻废液有效制备得到氢氧化铜产品，但热稳定性能提升有限，只能保证其2h不变黑。且受限于原料碱性蚀刻废液的市场产生量少，难以大规模生产。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是克服现有利用含铜废料生产氢氧化铜产品的热稳定性差，氢氧化铜容易热氧变黑的缺陷和不足，提供一种改性氢氧化铜的制备方法，通过次亚磷酸铜覆盖在氢氧化铜的表面，延缓氢氧化铜变质为氧化铜，提升了氢氧化铜产品的热稳定性。
[0005]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0006]一种改性氢氧化铜的制备方法，包括如下步骤：
[0007]S1.制备铜氨溶液：将线路板污泥进行制浆、过筛，加入碳酸氢铵或碳酸铵反应，净化得到含碳酸根或碳酸氢根的铜氨溶液；
[0008]S2.制备王铜前驱体：将除杂后的酸性蚀刻废液加入到净化后的铜氨溶液中，控制反应终点pH为4.0～5.0，固液分离，固相为王铜前驱体；
[0009]S3.氨转反应：将王铜前驱体加水制浆，加入氨水，调节并维持反应pH为10～12，反应温度为20～60℃，反应1～2h，固液分离，固体洗至出水pH为9～10，得到氢氧化铜湿品；
[0010]S4.改性氢氧化铜：氢氧化铜湿品加水制浆，加入次亚磷酸盐溶液进行改性反应，固液分离后低温干燥得到改性后的氢氧化铜，
[0011]其中S4中氢氧化铜湿品中的总铜与次亚磷酸盐溶液中的总磷质量比为800～1600:1。
[0012]其中，需要说明的是：
[0013]利用氨水及氯化铵溶液作为浸出剂，会使污泥中的铅和钙离子进入到溶液中，后续需进一步除杂，本专利技术S1.制备铜氨溶液步骤中利用碳酸氢铵或碳酸铵络合氨浸提取线路板污泥中的铜，可以使钙、铁、铅等杂质以碳酸盐的形式留在固相中，实现铜和其他杂质
离子的有效分离，同时利用碳酸氢铵或碳酸铵作为浸出剂，易于固液分离，提高生产效率，保证后续氢氧化铜产品的纯度。
[0014]S1中线路板污泥制浆利用碱性蚀刻废液或自来水作为底液，按照固液比1：4～6加入线路板污泥进行制浆。
[0015]过筛处理主要是去除泥沙及其它大颗粒异物。
[0016]净化主要是通过固液分离除去钙、铁、砷等杂质，液相经活性炭吸附去除有机物，得到净化后的含碳酸根或碳酸氢根的铜氨溶液。
[0017]S2.制备王铜前驱体步骤中用除杂后的酸性蚀刻废液调节含碳酸氢根或碳酸根的铜氨溶液的pH，可以有效去除其中的碳酸氢根或碳酸根，并形成王铜前驱体，有利于保证后续氢氧化铜产品的纯度。
[0018]其中，反应终点pH控制在4.0～5.0对王铜收率有重要作用，王铜收率可达到95％以上，pH值＜4，王铜的收率低，且难过滤，其中的氯化铜未转化为王铜，pH值＞5，王铜的收率也较低，生成王铜会溶解，形成铜氨溶液，同时不能完全除去其中存在的碳酸根或碳酸氢根杂质，生成碱式碳酸铜杂质，导致最终产品的铜含量不达标，铜含量偏低。
[0019]S3中需要将氨转反应的固相洗涤至出水pH为9～10是为了降低产品中残留的碱含量，得到不易变色，保质期长的氢氧化铜湿品。
[0020]本专利技术的S4.改性氢氧化铜步骤主要是通过加入次亚磷酸盐溶液与氢氧化铜反应，形成次亚磷酸铜覆盖在氢氧化铜的表面，延缓氢氧化铜变质为氧化铜，提高氢氧化铜的热稳定性。
[0021]其中，本专利技术的S4.改性氢氧化铜步骤中氢氧化铜湿品中的总铜与次亚磷酸盐溶液中的总磷质量比也是很关键的，体系中的磷过多，会导致改性后的氢氧化铜产品铜含量不达标；体系中的磷过少，改性效果差，产品储存过程中易变色，储存周期短，无法达到热稳定性改善效果。
[0022]本专利技术的S2.制备王铜前驱体步骤中，固液分离后，将合成王铜前驱体后的液相经离子交换树脂吸附回收铜后，用MVR蒸发浓缩回收氯化铵产品，可以实现废液的资源化利用。
[0023]优选地，S4中氢氧化铜湿品中的总铜与次亚磷酸盐溶液中的总磷质量比为900～1200:1。
[0024]优选地，S1中所述反应pH值7.0～8.5，反应温度30～50℃，反应时间2～3h。
[0025]其中，需要说明的是：
[0026]S1中加入碳酸氢铵或碳酸铵反应的pH值控制也是很关键的，pH值过低则会导致线路板污泥中的铜浸出不完全，铜的浸出率低，pH值过高也不利于体系中成分的回收利用，同时浪费原料，增加生产成本。
[0027]在具体的实施方式中，S2中所述除杂后的酸性蚀刻废液的制备方法如下：
[0028]往酸性蚀刻废液中加入碱性蚀刻废液或氨水，调节pH值为1.5～2.0，加入氢氧化铁固体，充分反应后固液分离，得到除杂后的酸性蚀刻废液。
[0029]其中，需要说明的是：
[0030]酸性蚀刻废液除杂过程中，控制节pH值为1.5～2.0可以避免氢氧化铁固体溶解，避免在王铜前驱体中引入杂质。
[0031]为了使除杂反应充分，氢氧化铁的加入固液比为1：1000～10000，搅拌反应10～30min。
[0032]进一步优选地，S2中除杂后的酸性蚀刻废液中的重金属含量≤5mg/L。
[0033]优选地，S3中王铜前驱体加水制浆的固液比为1：1～4，加水制浆1～2h。
[0034]本专利技术通过对酸性蚀刻废液进行除杂处理可以有效去除酸性蚀刻废液中的铅、砷、镉等杂质，将酸性蚀刻废液中的重金属杂质含量降至5mg/L以下，从而提高最终氢氧化铜产品的纯度。
[0035]优选地，S4中次亚磷酸盐溶液为化学镍废液经离子交换树脂除镍后的离交液。
[0036]化学镍废液含有硫酸镍、次亚磷酸盐、柠檬酸或苹果酸等组分，将化学镍废液通过离子交换树脂提取镍后，得到含有次亚磷酸盐的离交液，可作为改性液。
[0037]在具体的实施方式中，所述化学镍废液离交液中磷的含量为15000
‑
25000mg/L。
[0038]在具体的实施方式中，本专利技术的线路板污泥中铜的质量含量为6～6.5％，铁的质量含量为7～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性氢氧化铜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.制备铜氨溶液：将线路板污泥进行制浆、过筛，加入碳酸氢铵或碳酸铵反应，净化得到含碳酸根或碳酸氢根的铜氨溶液；S2.制备王铜前驱体：将除杂后的酸性蚀刻废液加入到净化后的铜氨溶液中，控制反应终点pH为4.0～5.0，固液分离，固相为王铜前驱体；S3.氨转反应：将王铜前驱体加水制浆，加入氨水，调节并维持反应pH为10～12，反应温度为20～60℃，反应1～2h，固液分离，固体洗至出水pH为9～10，得到氢氧化铜湿品；S4.改性氢氧化铜：氢氧化铜湿品加水制浆，加入次亚磷酸盐溶液进行改性反应，固液分离后低温干燥得到改性后的氢氧化铜，其中S4中氢氧化铜湿品中的总铜与次亚磷酸盐溶液中的总磷质量比为800～1600:1。2.如权利要求1所述改性氢氧化铜的制备方法，其特征在于，S4中氢氧化铜湿品中的总铜与次亚磷酸盐溶液中的总磷质量比为900～1200:1。3.如权利要求1所述改性氢氧化铜的制备方法，其特征在于，S1中所述反应pH值7.0～8.5，反应温度30～50℃，反应时间2～3h。4.如权利要求1所述改性氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄智源，胡德焯，雷光辉，徐楠，
申请(专利权)人：广州科城环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：