用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，公开了一种用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基磺酸盐，其中，所述载体为超大孔硅胶，所述超大孔硅胶的比表面积为200

【技术实现步骤摘要】
用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及精细化工领域，具体地，涉及一种用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]作为一类重要的有机化工产品和有机化工原料，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的工业生产水平及生产能力对我国的化工行业发展具有重要影响。近年来，国内外MMA的需求增长，应用领域在不断拓宽，推动着MMA行业的快速发展。目前，国内的甲基丙烯酸甲酯生产技术还在起步阶段。开发具有自主知识产权的甲基丙烯酸酯化催化剂和配套工艺是我国MMA生产行业面临的发展需求。
[0003]酯化催化剂是MMA生产的核心技术。对于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应而言，以硫酸、磷酸、硼酸等无机酸作为催化剂的传统生产工艺逐渐被淘汰，以对苯甲磺酸等有机酸作为催化剂也存在环境污染严重、选择性低、产品难以分离的缺点。比较而言，用于多相反应的酯化催化剂是当前比较活跃的研究领域。最新的报道中，研究人员不断尝试将酸性树脂、有机锡化合物、稀土固体超强酸、路易斯酸等催化剂用于羧酸酯的合成中，均取得了有意义的实验结果。目前，工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行甲基丙烯酸甲酯的生产，阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。路易斯酸催化剂因活性高、选择性好、反应条件温和而受到人们重视，但普通路易斯酸在水中不稳定，易与水反应而失活。路易斯酸与表面活性剂结合而形成的盐由于其不易发生水解而称之为绿色路易斯酸，它在有机合成中的催化作用受到越来越多的重视。随着MMA的需求日益增强，采用绿色环保工艺合成甲基丙烯酸甲酯前景广阔。
[0004]因此，对研究人员来说，开发性能优异的酯化催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服目前甲基丙烯酸甲酯生产过程中甲基丙烯酸转化率不高、甲基丙烯酸甲酯收率较低的问题，提供了一种用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂，其中，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基磺酸盐，其中，所述载体为超大孔硅胶，所述超大孔硅胶的比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.8-2mL/g，孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为1-5nm，第二最可几孔径为20-50nm。
[0007]本专利技术第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方
法包括：
[0008](1)将超大孔硅胶与烷基磺酸钠和水混合，得到混合物；
[0009](2)将金属盐的水溶液与所述混合物中进行接触反应，得到生成物；
[0010](3)将所述生成物过滤、洗涤、干燥处理，得到酯化催化剂。
[0011]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的催化剂在酯化合成反应中的应用，其中，所述酯化合成反应包括：将甲基丙烯酸和甲醇与所述催化剂进行接触反应。
[0012]通过上述技术方案，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0013](1)本专利技术所提供的用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂孔径大、孔体积大，在甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应过程中有助于原料和产物分子的扩散。
[0014](2)本专利技术所提供的用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂负载的活性组分为绿色路易斯酸，酯化催化能力强，甲基丙烯酸转化率高，甲基丙烯酸甲酯选择性高。
[0015](3)本专利技术所提供的催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
[0016](4)本专利技术所提供的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。
[0017]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0018]图1是本专利技术实施例1制备的超大孔硅胶A和用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂A的孔径分布图。
[0019]附图标记说明
[0020](a)是本专利技术实施例1制备的超大孔硅胶A的孔径分布图；
[0021](b)是本专利技术实施例1制备的用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂A的孔径分布图。
具体实施方式
[0022]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0023]本专利技术第一方面提供了一种用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂，其中，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基磺酸盐，其中，所述载体为超大孔硅胶，所述超大孔硅胶的比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.8-2mL/g，孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为1-5nm，第二最可几孔径为20-50nm。
[0024]本专利技术的专利技术人发现：在现有技术中，用于生产甲基丙烯酸甲酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性
较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂来生产甲基丙烯酸甲酯是目前工业应用的主要工艺。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在甲基丙烯酸酯化反应过程中甲基丙烯酸甲酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。
[0025]开发新型的固体催化剂体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷是很好的解决问题的途径。
[0026]路易斯酸催化剂催化酯化反应时活性高、选择性好、反应条件温和，但是这种催化剂易因水解而导致失活。路易斯酸与表面活性剂结合而形成的盐由于其不易发生水解而被称之为绿色路易斯酸。如果在酯合成反应中直接使用不易溶于水的绿色路易斯酸作为催化剂，可能因为分散不均匀导致催化效率下降。
[0027]本专利技术的专利技术人发现，只要选择一种适合的载体将催化剂良好分散，即可解决上述问题，提高催化剂的效率。与树脂催化剂相比，某些二氧化硅材料具有比表面积大、孔体积大的结构优势和耐高温的性能优势。但是，由硅、氧组成基本骨架结构的二氧化硅表面不含功能基团，在酯化反应中没有表现出任何活性。因此，结构适当的二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基磺酸盐，其中，所述载体为超大孔硅胶，所述超大孔硅胶的比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.8-2mL/g，孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为1-5nm，第二最可几孔径为20-50nm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述超大孔硅胶的比表面积为210-390m2/g，所述孔体积为1.1-1.9mL/g，所述第一最可几孔径为1.5-4nm，所述第二最可几孔径为22-40nm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述超大孔硅胶的含量为40-70重量％，所述烷基磺酸盐的含量为30-60重量％；优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述超大孔硅胶的含量为45-65重量％，所述烷基磺酸盐的含量为35-55重量％。4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其中，所述烷基磺酸盐为直链烷基磺酸盐和/或支链烷基磺酸盐；优选地，所述烷基磺酸盐为直链烷基磺酸盐；优选地，所述烷基磺酸盐中的烷基选自庚烷、十烷基、十二烷基、十四烷基和十八烷基中的一种或多种；更优选地，所述烷基磺酸盐中的磺酸盐为磺酸镧和/或磺酸铈。5.根据权利要求1或3所述的催化剂，其中，所述超大孔硅胶的制备方法包括：(I)在丁醇和丙三醇的存在下，将无机硅源与酸剂进行接触，得到混合物；(II)将所述混合物经过滤和洗涤处理，得到硅胶滤饼；(III)将所述硅胶滤饼经球磨和喷雾干燥处理，得到超大孔硅胶。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(I)中，所述无机硅源、酸剂、丁醇和丙三醇的用量的重量比可以为1：(0.05-0.5)：(0.02-0.6)：(0.02-0.6)；所述混合物的pH值为1.5-4.5；优选地，在步骤(I)中，所述接触的条件包括：温度为15-40℃，时间为1-3h；优选地，在步骤(III)中，所述球磨的条件包括：转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为30-80℃，球磨的时间为2-10h；优选地，在步骤(III)中，所述喷雾干燥的条件包括：转速为10000-15000r/min，温度为100-300℃。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述用于甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂的比表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：