一种非均相催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于废水处理技术领域，公开了一种非均相催化剂及其制备方法和应用，该非均相催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体包括锰硅复合氧化物。本发明专利技术以锰硅复合氧化物作为载体，能够在中性条件下有效促进氧化剂分解生成自由基，使芬顿反应能够在中性条件下进行，有效提高芬顿反应中氧化剂的利用率，实现温和条件下的废水处理过程，省却酸碱药剂投加、节约运行成本且产泥量大大减少；本发明专利技术的非均相催化剂具有适用范围广的特点，可应用于垃圾渗滤液等特殊废水，也可用于对难降解有机工业废水的预处理或深度处理。解有机工业废水的预处理或深度处理。

【技术实现步骤摘要】
一种非均相催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于废水处理
，特别涉及一种非均相催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]芬顿氧化反应是一种以Fe
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活化双氧水(H2O2)产生羟基自由基，利用所形成的羟基自由基来净化废水的均相反应。对于难降解的工业废水，芬顿氧化具有较高的COD去除率，同时还可提高废水的可生化性。然而，芬顿氧化过程中大量使用Fe
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，存在因铁泥生成所引发的二次污染和处理成本问题。
[0003]类Fenton高级氧化法(AOP)主要以Fe为固相催化活性金属，一定程度上可避免Fe
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带来的一些问题，已广泛应用在Fenton非均相催化过程，具有成本低、效率高、操作简单、易于固液分离等优点。然而，AOP也存在一些固有的问题，即需要在低pH值(3～5)条件下反应和生成危废铁泥。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种非均相催化剂，能够在中性条件下有效促进氧化剂生成自由基，并提高氧化剂的利用率，实现温和条件下的废水处理过程。
[0005]同时，本专利技术还提供所述非均相催化剂的制备方法和应用。
[0006]具体地，本专利技术采用如下的技术方案：
[0007]本专利技术的第一方面是提供一种非均相催化剂，所述非均相催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体包括锰硅复合氧化物。
[0008]根据本专利技术第一方面的非均相催化剂，至少具有如下有益效果：
[0009]本专利技术发现，将锰与硅进行复合形成硅锰复合氧化物，以锰硅复合氧化物作为载体，能够在中性条件下有效促进氧化剂分解生成自由基，使芬顿反应能够在中性条件下进行，有效提高芬顿反应中氧化剂的利用率，实现温和条件下的废水处理过程。
[0010]在本专利技术的一些实施方式中，所述活性成分包括金属氧化物。
[0011]在本专利技术的一些实施方式中，所述金属氧化物包括铁氧化物、铜氧化物、钴氧化物、镍氧化物中的至少一种，优选包括铜氧化物。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，所述锰硅复合氧化物中，Mn/Si摩尔比为0.001～0.5，优选0.0025～0.4、0.0025～0.02、0.005～0.4、0.01～0.4、0.01～0.02等。作为示例，Mn/Si摩尔比可具体选择0.0025、0.005、0.01、0.02、0.4或其他数值。在Mn/Si摩尔比过低时，氧化剂比较稳定，难以形成自由基，而Mn/Si摩尔比过高又会影响非均相催化剂的使用寿命。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，所述活性成分中的金属元素与锰硅复合氧化物中的锰的摩尔比为0.02～0.1：1，优选0.02～0.08：1，进一步优选0.02～0.06：1、0.04～0.08：1
等。活性成分中的金属元素的增加一定程度上可抑制水体中Mn离子的浓度，使最终排放出水Mn离子的控制在安全范围；不过Cu类纳米催化剂持续升高某种程度会影响类芬顿反应，同时使催化剂成本快速提高。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，所述非均相催化剂的等电点为(IEP)为2.2～3.0。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，所述非均相催化剂的比表面积为392～465m2/g，孔隙体积为1.01～1.65cm3/g。
[0016]本专利技术的第二方面是提供所述非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0017]将锰源、硅源在碱性环境下进行混合，得到混合凝胶；
[0018]对所述混合凝胶进行煅烧，得到锰硅复合氧化物；
[0019]将活性成分负载到所述锰硅复合氧化物上，得到非均相催化剂。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，所述锰源包括锰的水溶性非氧化性无机盐，例如醋酸锰及其水合物、硫酸锰及其水合物、氯化锰及其水合物、硝酸锰及其水合物中的至少一种，优选醋酸锰及其水合物。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，所述硅源包括正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，所述锰源与硅源中Mn/Si摩尔比为0.001～0.5，优选0.0025～0.4、0.0025～0.02、0.005～0.4、0.005～0.02等。作为示例，Mn/Si摩尔比可具体选择0.0025、0.005、0.01、0.02或其他数值。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，所述碱性环境的pH为10～13，优选10～12。备选体系中，可通过向锰源、硅源中混合体系中加入碱形成碱性环境，所述碱包括三乙醇胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氨水、氢氧化钠中的至少一种，优选包括三乙醇胺、四乙基氢氧化铵中的至少一种。其中三乙醇胺和四乙基氢氧化铵溶液为碱性溶液，提供碱性环境，同时也作为催化剂促进生成反应层(也为软化层)，使锰源、硅源更容易反应合成新复合物。
[0024]在本专利技术的一些优选实施方式中，所述碱包括三乙醇胺、四乙基氢氧化铵的组合物，所述三乙醇胺与硅源中Si的摩尔比为0.05～0.1：1，所述四乙基氢氧化铵与硅源中Si的摩尔比为0.05～0.3：1。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，在对所述混合凝胶进行煅烧前还包括如下步骤：对所述混合凝胶依次进行熟化、干燥、醇处理。所述熟化的温度为10～40℃，优选20～30℃；熟化的时间为5～24h，优选10～15h。所述干燥的温度为40～60℃，优选45～55℃；干燥的时间为15～35h，优选20～30h。所述醇处理的方法为，将干燥后的混合凝胶与醇混合，在密闭容器中加热至100～180℃。所述醇处理体系中的—OH可与凝胶表面未发生反应的—OH产生反应，从而使凝胶的结构更加稳固，在一定程度上有利于得到较好形态的凝胶，使乙醇胺和四乙基氢氧化铵具有更好的催化效果。所述醇处理的时间为20～60h，优选40～50h。所述醇包括乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
[0026]在本专利技术的一些实施方式中，对所述混合凝胶进行煅烧的温度为400～800℃，优选450～600℃；在实际操作中，可按照5～10℃/min的升温速度升至所需的煅烧温度。所述煅烧的时间为5～20h，优选8～15h。所述煅烧在空气中进行。
[0027]在本专利技术的一些实施方式中，将活性成分负载到所述锰硅复合氧化物上的方法可
采用本领域熟知的一些技术(如机械混合法、浸溶法、热熔融法、初湿浸渍法)，例如可采用初湿浸渍法(即等体积浸渍法)将所述锰硅复合氧化物吸附活性成分的原料溶液，使活性成分的原料负载到锰硅复合氧化物上，然后进行煅烧得到非均相催化剂，其中煅烧的温度为400～800℃，优选450～600℃，煅烧的时间为0.5～5h，优选1～3h；所述煅烧在空气中进行。
[0028]在本专利技术的一些实施方式中，所述活性成分的原料可以采用所述活性成分对应的水溶性金属盐及其水合物，如硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐等。例如，当所述活性成分包括铁氧化物时，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非均相催化剂，其特征在于：所述非均相催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体包括锰硅复合氧化物。2.根据权利要求1所述非均相催化剂，其特征在于：所述活性成分包括金属氧化物。3.根据权利要求1所述非均相催化剂，其特征在于：所述锰硅复合氧化物中，Mn/Si摩尔比为0.001～0.5。4.根据权利要求2所述非均相催化剂，其特征在于：所述活性成分中的金属元素与锰硅复合氧化物中的锰的摩尔比为0.02～0.1：1。5.一种权利要求1～4任一项所述非均相催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将锰源、硅源在碱性环境下进行混合，得到混合凝胶；对所述混合凝胶进行煅烧，得到锰硅复合氧化物；将...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓永，张日亮，吴栋颢，梁晓晖，袁芳，陈燕娜，陈琴，
申请(专利权)人：广州华浩能源环保集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：