一种全氟烷氧基金属盐及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种全氟烷氧基金属盐及其制备方法和应用，所述的全氟烷氧基金属盐结构式如式(Ⅰ)所示。所公开的制备包括在无水无氧条件下，以二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种作为反应溶剂，全氟烷基二酰氟与金属氟化盐在20℃～80℃的温度下反应制备全氟烷氧基金属盐；所述的金属氟化物选自氟化铯、氟化铷或氟化银。本发明专利技术方法制备出的全氟烷氧基金属盐催化活性高、性能稳定，可用于全氟环氧化物阴离子聚合物制备全氟聚醚酰氟反应，产物聚合物度高、分子量分布窄，且结构均为双端全氟聚醚酰氟。且结构均为双端全氟聚醚酰氟。且结构均为双端全氟聚醚酰氟。

【技术实现步骤摘要】
一种全氟烷氧基金属盐及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种烷基金属盐催化剂，尤其涉及一种全氟烷氧基金属盐催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]全氟聚醚酰氟是一类分子主链为全氟聚醚、分子端基为酰氟基团的高分子化合物。与普通聚醚分子的结构相比，分子主链中的C
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H键被C
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F键代替，由于氟原子的强电负性、伪拟效应，同时C
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F键对主链C
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C键的屏蔽作用，使得全氟聚醚分子表现出特殊的理化性质，具有优异的耐热、耐氧化、耐腐蚀、耐辐射和不燃等特性。此外，端基的酰氟反应活性高，能够发生水解、氨解、醇解等反应，可进一步合成含氟表面活性剂、乳化剂等性能各异的功能助剂，在化工、电子、电器、机械等领域有着广泛的应用。随着国内外高端制造的不断深入发展，基于全氟聚醚结构的特种功能助剂需求将愈加明显。
[0003]目前，全氟聚醚酰氟的制备方法主要有两种，第一种是以四氟乙烯、六氟丙烯为原料通过光氧化聚合的方法制备，该方法涉及的是自由基聚合机理，反应过程至少要涉及氧与中心自由基加成、全氟过氧自由基链增长、全氟烷氧基链增长、全氟过氧自由基降解产生全氟烷氧基自由基、全氟过氧基自由基偶联链终止反应等，工艺复杂、难于控制，生成的全氟聚醚酰氟结构组成复杂、各基团的排列顺序、比例多变。另一种是以六氟环氧丙烷为原料，采用阴离子聚合的方法制备。与光氧化聚合反应相比，阴离子聚合技术具有工艺简单、过程安全可控、全氟聚醚酰氟产物结构组成稳定、收率高等特点，相关研究和报道更为广泛。
[0004]美国专利US3250808报道了以碱金属氟化物(KF、CsF)为催化剂，通过氟离子引发六氟环氧丙烷开环聚合制备全氟聚醚酰氟的工艺，制备得到不同聚合度的全氟聚醚酰氟，但以分子量相对较低。美国专利US3412148报道了一种以六氟环氧丙烷为原料，连续制备全氟聚醚酰氟的方法，该方法采用聚合反应釜串联的方式实现了全氟聚醚酰氟分子量的逐级增长，制备得到了高分子量的全氟聚醚酰氟，分子量达6000以上，但该方法生产的全氟聚醚酰氟分子结构中仅有一端为酰氟基团。中国专利201110242509.3、201310073171.2、201510260130.3等也先后公开了以六氟环氧丙烷为原料全氟聚醚酰氟的合成新工艺，但同样分子结构中也均只有一端是酰氟基团。上述六氟环氧丙烷阴离子聚合产物全氟聚醚酰氟均为单端酰氟结构，从反应本质上来讲，造成这一现象的原因是由于引发六氟环氧丙烷聚合的催化剂是以F
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为代表的阴离子，在聚合过程中分子只能沿着一端延长生长。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷或不足，本专利技术提供了一种全氟烷氧基金属盐。
[0006]为此，本专利技术提供的全氟烷氧基金属盐的化学结构通式如式(Ⅰ)所示：
[0007][0008]其中，n取0或自然数，且n≤20；M为Cs、Rb或Ag。
[0009]同时，本专利技术还提供了上述全氟烷氧基金属盐的制备方法，所提供的制备方法包括：在无水无氧条件下，以二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的混合作为反应溶剂，全氟烷基二酰氟与金属氟化盐在20℃～80℃的温度下反应制备全氟烷氧基金属盐；所述的金属氟化物选自氟化铯、氟化铷或氟化银。
[0010]有些方案中，反应结束后离心除去未反应的金属氟化盐，得到全氟烷氧基金属盐。
[0011]可选的，所述全氟烷基二酰氟与金属氟化物的摩尔比为1:2～3，全氟烷基二酰氟在反应溶剂中的浓度为0.1～5.0mol/L。
[0012]可选的，所述反应时长为2～24h。
[0013]可选的，所述全氟烷基二酰氟选自六氟正戊二酰氟、四十四氟正二十四烷二酰氟、四氟丁二酰氟、十氟正庚二酰氟、二十四氟十四烷二酰氟和十六氟正癸二酰氟中的一种。
[0014]有些方案中，所述全氟烷基二酰氟的制备方法包括：烷基二酰氯在HF存在的条件下，经两级串联反应器，与活性氟源发生氟化反应，再经真空干燥，得到全氟烷基二酰氟；所述两级串联反应器中的第一级反应器中的反应条件为：第一阶段：反应温度
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10℃～50℃，反应压力0.3～3bar，反应时间3～10h；第二阶段：反应温度100℃～150℃，反应压力10～15bar，反应时间10～20h；烷基二酰氯：氟化氢摩尔比1:5～30；所述两级串联反应器中的第二级反应器的反应条件为：反应温度50℃，反应压力为常压，烷基二酰氯：氟化氢摩尔比1:5～30；所述活性氟源是由氟化试剂经紫外光照射得到，其中，氟化试剂为氟气、三氟化氮、碳酰氟或氟化试剂与惰性气体的混合气。
[0015]本专利技术还提供了上述全氟烷氧基金属盐作为全氟环氧化物阴离子聚合制备双端全氟聚醚酰氟反应中催化剂的应用。所述全氟环氧化物阴离子聚合制备双端全氟聚醚酰氟反应包括：在无水惰性气氛、
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50℃～
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35℃的条件下，在全氟烯烃中，以所述全氟烷氧基金属盐溶液作为催化剂进行全氟环氧化物的开环聚合反应；之后反应体系在120℃下反应一段时间，再分离得到双端全氟聚醚酰氟；所述的全氟环氧化物是全氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷或全氟氧杂环丁烷。
[0016]与现有以F
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为代表的阴离子聚合反应体系比，本专利技术提供的活性中心为可溶性的均相溶液，催化活性高，性能稳定；采用本专利技术制备的全氟烷氧基金属盐催化剂制备的全氟聚醚酰氟均为双端全氟聚醚酰氟，结构选择性高，且产物聚合度高、分子量分布窄。
具体实施方式
[0017]除非有特殊说明，本文中的术语根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已有相关方法实现。
[0018]本领域技术人员可以在本专利技术方案所公开的内容基础上，对本专利技术方案中的物质用量关系、反应温度、反应时长、气氛组成及通入量等相关参数进行优化选择，所优化选择
后的方案不限于本专利技术公开的具体范围及示例。以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但并非对本专利技术做任何形式上的限制。
[0019]以下实施例中聚合产物的平均分子量采用英国PL公司GPC
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50型凝胶渗透色谱仪进行测试和分析；GPC色谱条件：流动相为1,2,2
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三氟
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1,1,2
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三氯乙烷，预先经0.45μm微孔滤膜真空脱气，再经超声脱气，流速为1.0mL/min，柱温箱温度40℃。
[0020]实施例1：
[0021]在无水无氧条件下，向带有机械搅拌装置的25ml三口瓶中加入六氟正戊基二酰氟1.22g(5.0mmol)、氟化铯1.67g(11.0mmol)和四乙二醇二甲醚10mL，然后再在30℃温度下搅拌12h，离心除去未反应的金属氟化盐，得到全氟烷氧基金属盐I1。
[0022]该实施例所用六氟正戊基二酰氟的一种具体制备方法为：将带有光源冷阱的1L不锈钢光催化反应釜抽真空、氮气置换三次后，通入三氟化氮，使得反应釜压力为2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全氟烷氧基金属盐，其特征在于，所述全氟烷氧基金属盐的化学结构通式如式(Ⅰ)所示：其中，n取0或自然数，且n≤20；M为Cs、Rb或Ag。2.权利要求1所述全氟烷氧基金属盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在无水无氧条件下，以二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上的混合作为反应溶剂，全氟烷基二酰氟与金属氟化盐在20℃～80℃的温度下反应制备全氟烷氧基金属盐；所述的金属氟化物选自氟化铯、氟化铷或氟化银。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应结束后离心除去未反应的金属氟化盐，得到全氟烷氧基金属盐。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基二酰氟与金属氟化物的摩尔比为1:2～3，全氟烷基二酰氟在反应溶剂中的浓度为0.1～5.0mol/L。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应时长为2～24h。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基二酰氟选自六氟正戊二酰氟、四十四氟正二十四烷二酰氟、四氟丁二酰氟、十氟正庚二酰氟、二十四氟十四烷二酰氟和十六氟正癸二酰氟中的一种。7.如根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基二酰氟的制备方法包括：烷基二酰氯在HF存在的条件下，经两级串联反应器，...

【专利技术属性】
技术研发人员：马辉，吕剑，涂东怀，谷玉杰，田松，肖啸，石坚，白彦波，贾兆华，赵锋伟，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：