一种酯类单体、聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及混凝土外加剂领域，提供一种酯类单体、聚羧酸减水剂及其制备方法。酯类单体，由包括多元醇、环氧单体和不饱和酸在内的反应物反应生成，环氧单体为环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丙烷或环氧己烷中的一种，不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。聚羧酸减水剂由酯类单体、聚醚单体、不饱和酸和含有双键的羟基羧酸酯自由基聚合生成，酯类单体：聚醚单体：不饱和酸：含有双键的羟基羧酸酯的质量比为1～5:150～200:10～30:1～5。本发明专利技术所制备的聚羧酸减水剂，由于采用共聚酯类单体的方式引入酯基，不会因酯化降低羧基含量，且聚合活性佳，减水和保坍效果优越，生物毒性低，环保性好。环保性好。

【技术实现步骤摘要】
一种酯类单体、聚羧酸减水剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种酯类单体、聚羧酸减水剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]酯类聚羧酸减水剂具有减水率高、与集料的普适性好、具有较高的和易性和较低的敏感性等优点，近几年在国内外市场上应用较多。常见的酯类合成方法有固体酸催化法、酯交换法、相转移催化法以及微波合成法等。在酯类聚羧酸减水剂生产中，常用的酯交换法，其步骤一般分为两步，首先是采用间接或间接酯化法制备具有分子活性的聚合单体，然后以制备的聚合单体为原料，以共聚法进行聚合，合成不同类型或不同性能的聚酯型聚羧酸减水剂。
[0003]目前，酯类聚羧酸减水剂一般采用丙烯酸或甲基丙烯酸这两种不饱和酸与聚乙二醇单甲醚酯化合成大分子单体，再通过大分子单体和其他含有活性基团的小分子单体共聚制得，但是经过酯化后，大分子单体的羧基含量消失或降低，从而影响制备得到的聚羧酸减水剂的性能。也有人采用其他物质代替丙烯酸进行酯化，但是由于选择的替代物聚合活性较差，会影响制备的大分子单体的聚合活性，影响下一步的聚合活性，最终影响制备得到的聚羧酸减水剂的性能。
[0004]2019年2月22日公布的公布号为CN109369860A的中国专利公开了缓释可控型聚羧酸减水剂母液及其制备方法，采用大单体TPEG、单酯类小单体、双酯类小单体、功能单体作为聚合单体，并将聚羧酸减水剂聚合物调节pH值至强碱性进行部分水解，从而实现聚羧酸减水剂母液缓释可控。但其采用的双酯类小单体不含有羟基成分且酯基含量受限，且采用的单酯类小单体活性密度不足，从而导致该聚羧酸减水剂母液保坍性能受限。

技术实现思路

[0005]为解决上述现有技术中的聚羧酸减水剂保坍性能受限的不足，本专利技术提供一种酯类单体，由包括多元醇、环氧单体和不饱和酸在内的反应物反应生成，所述环氧单体为环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丙烷或环氧己烷中的一种，所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述多元醇：环氧单体：不饱和酸的质量比为3～5：6～10：9～15。
[0006]在一实施例中，所述多元醇为3～5份，所述环氧单体为6～10份,所述不饱和酸为9～15份。
[0007]在一实施例中，所述多元醇为乙二醇、丙三醇、三羟基丙烷、葡萄糖、山梨醇中的一种。
[0008]在一实施例中，所述酯类单体的分子量为1000～3000。
[0009]在一实施例中，所述酯类单体由所述多元醇与所述环氧单体聚合并采用所述不饱和酸酯化反应生成。
[0010]本专利技术还提供一种上述权利要求中所述的酯类单体的制备方法，具体步骤包括：
称取催化剂和所述不饱和酸配成A溶液；称取所述多元醇、所述环氧单体、阻聚剂搅拌均匀，在温度在T1时开始滴加A溶液，滴加时间为t1，滴加完毕后在T2温度下恒温t2，至酸值为M时结束，冷却至室温。
[0011]在一实施例中，所述室温为25℃～28℃。
[0012]在一较佳的实施例中，所述室温为25℃。
[0013]在一制备方法的实施例中，T1为80～120℃，T2为80～120℃，t1为1～2h，t2为3～5h,M为6mg KOH/g～10mg KOH/g，T1和T2可以为同一温度，也可以为不同温度。
[0014]在一制备方法的实施例中，所述多元醇为3～5份，所述环氧单体为6～10份,所述不饱和酸为9～15份，所述催化剂为1～3份，所述阻聚剂为1～2份。
[0015]在一制备方法的实施例中，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、四甲基哌啶氮氧化物中的一种。
[0016]在一制备方法的实施例中，所述催化剂为N,N
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二甲基苯胺、四乙基溴化铵、二甲基二酰胺、三氯化硼乙醚
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四氯化锡中的一种或两种。
[0017]本专利技术还提供一种聚羧酸减水剂，由上述技术方案中所述酯类单体、聚醚单体、不饱和酸和含有双键的羟基羧酸酯自由基聚合生成，所述酯类单体：所述聚醚单体：所述不饱和酸：所述含有双键的羟基羧酸酯的质量比为1～5:150～200:10～30:1～5。
[0018]在一实施例中，所述聚醚单体为150～200份，所述酯类单体为1～5份，所述不饱和酸为10～30份，所述羟基羧酸酯为1～5份。
[0019]在一较佳的实施例中，还包括氧化剂1～5份，还原剂2～10份，链转移剂0.5～2份，去离子水300～350份。
[0020]在一实施例中，采用液碱调整反应产物pH。
[0021]在一较佳的实施例中，所述液碱质量分数为30％～32％。
[0022]在一实施例中，所述不饱和酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。
[0023]在一实施例中，所述聚醚单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)或乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)中的一种。
[0024]在一较佳的实施例中，所述聚醚单体的分子量为1200～5000。
[0025]在一实施例中，所述含有双键的羟基羧酸酯的结构为
[0026][0027]R1为碳数为2～4的烯基，R2为碳数为1～6的烷基。所述含有双键的羟基羧酸酯含有活泼的α
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h，较采用普通的羟基羧酸酯的聚羧酸减水剂转化率更高，性能更好。
[0028]在一较佳的实施例中，所述烯基仅含有一个双键。
[0029]在一实施例中，所述室温为25℃～28℃。
[0030]在一较佳的实施例中，所述室温为25℃。
[0031]本专利技术还提供一种上述技术方案中所述的聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤包括：将还原剂溶于去离子水得到B溶液；将不饱和酸和所述含有双键的羟基羧酸酯溶于去离子水得到C溶液；将链转移剂溶于去离子水得到D溶液；将所述聚醚单体、所述酯类单体、引发剂与去离子水混合并在室温搅拌均匀，然后同时滴加B、C和D溶液，滴加时间为t3，滴加结
束后保温t4，最后调整反应产物的pH值至n，得到所述的聚羧酸减水剂。
[0032]在一制备方法的实施例中，所述室温为25℃～28℃。
[0033]在一较佳的制备方法的实施例中，所述室温为25℃。
[0034]在一制备方法的实施例中，t3为2～4h，t4为1～2h，n为6.0～8.0。
[0035]在一制备方法的实施例中，所述聚醚单体为150～200份，所述酯类单体为1～5份，所述不饱和酸为10～30份，所述羟基羧酸酯为1～5份，所述氧化剂为1～5份，所述还原剂为2～10份，所述链转移剂为0.5～2份，所述去离子水为300～350份。
[0036]在一更佳的制备方法的实施例中，溶解所述还原剂的去离子水为30～50份，溶解所述不饱和酸和所述羟基羧酸酯的去离子水为10～20份，溶解所述链转移剂的去离子水为30～50份，其余去离子水与所述聚醚单体、所述酯类单体、所述引发剂混合。
[0037]在一制备方法的实施例中，所述还原剂为L
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抗坏血酸、次磷酸钠、甲醛次硫酸氢钠的一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酯类单体，其特征在于：由包括多元醇、环氧单体和不饱和酸在内的反应物反应生成，所述环氧单体为环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧丙烷或环氧己烷中的一种，所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述多元醇：环氧单体：不饱和酸的质量比为3～5：6～10：9～15。2.根据权利要求1所述的酯类单体，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、丙三醇、三羟基丙烷、葡萄糖、山梨醇中的一种，所述多元醇为3～5份，所述环氧单体为6～10份,所述不饱和酸为9～15份。3.一种根据权利要求1或2所述的酯类单体的制备方法，其特征在于：称取催化剂和所述不饱和酸配成A溶液；称取所述多元醇、所述环氧单体、阻聚剂搅拌均匀，在温度在T1时开始滴加A溶液，滴加时间为t1，滴加完毕后在T2温度下恒温t2，至酸值为M时结束，冷却至室温。4.根据权利要求3所述的酯类单体的制备方法，其特征在于：T1为80～120℃，T2为80～120℃，t1为1～2h，t2为3～5h,M为6mg KOH/g～10mg KOH/g。5.一种聚羧酸减水剂，其特征在于：由根据权利要求1或2所述的酯类单体、聚醚单体、不饱和酸和含有双键的羟基羧酸酯自由基聚合生成，所述酯类单体：所述聚醚单体：所述不饱和酸：所述含有双键的羟基羧酸酯的质量比为1～5:150～200:10～30:1～5。6.根据权利要求5所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚醚单体为150～200份，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李格丽，邵幼哲，吴传灯，林志群，方云辉，
申请(专利权)人：科之杰新材料集团有限公司，
类型：发明
国别省市：