立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂电池技术领域，公开了一种立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法。所述固态电解质材料的晶体结构满足：I

【技术实现步骤摘要】
立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池
，具体涉及一种立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]固态锂电池的正极、电解质和负极均由固态材料组成，其中固态电解质传导锂离子，但电子绝缘。固态电解质耐高温，不易燃，无腐蚀，不挥发，基本可以消除电池自燃的风险。固态电解质具有高的杨氏模量，能够抑制锂枝晶的形成，可以使用高比容量的金属锂为负极。除此之外，固态电解质具有更宽的电化学窗口，能够承受更高的氧化电位，匹配高比容量正极。因此，高安全性和高能量密度的固态锂电池极有希望解决新能源汽车安全问题频发和里程焦虑的痛点。
[0003]在所有潜在的固态电解质中，立方相石榴石型Li7La3Zr2O
12
(LLZO)以其较高的室温离子电导率(＞10
‑4S/cm)，较宽的电化学窗口(≥5.5V/Li
+
/Li)，和对锂金属负极优异的化学和电化学稳定性等优点而成为最有前途的固体电解质之一。然而，在常规环境条件下储存LLZO收到极大的挑战，尤其是结构和化学计量的不稳定性。空气中的水份能轻松诱发锂和质子交换机制，导致锂缺陷化学计量(即Li7‑
x
H
x
La3Zr2O
12
)和生成LiOH和Li2CO3杂质。
[0004]CN108511797A公开了一种Li7La3Zr2O
12
固体电解质制备方法，采用乙醇做溶剂利用非水解溶胶凝胶法合成LLZO电解质前驱体，之后研磨烧结得到LLZO电解质材料，XRD结果显示较多杂相；过程中引入的稀硝酸中含有氮氧基团，在后续烧结过程会生产有毒有害的氮氧化合物，对人体、设备和环境有害。
[0005]CN109935901A公开了一种Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质及其制备方法，在合成LLZO电解质材料过程中需要对镧源进行预烧结以除去水分，由此会降低氧化镧的烧结活性，进而需要使用以异丙醇为介质进行湿法球磨混料降低烧结难度。
[0006]因此，研究和开发一种固态电解质材料及其低成本制备方法具有重要意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的固态电解质的离子电导率低的缺陷问题，以及针对立方相石榴石型固态电解质材料合成困难，以异丙醇为介质的湿法球磨成本高，表面LiOH和Li2CO3杂质多的缺陷问题，提供一种立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法，该固态电解质材料的晶体结构特点使其具有较高的离子电导率和稳定性。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种立方相石榴石型固态电解质材料，其中，所述固态电解质材料的晶体结构满足：I
(422)
峰值最大，I
(422)/
I
(211)
>1.05，1.05≤I
(422)
/I
(420)
≤1.3。
[0009]本专利技术第二方面提供了一种前述所述的固态电解质材料的制备方法，其中，所述
的制备方法包括：
[0010](1)将锂源、镧源、锆源以及M
’
源、M”源和M
”’
源中混合、研磨和干燥处理，得到混合料；
[0011](2)在干燥气氛下，将所述混合料进行梯度烧结后经破碎过筛除铁处理，得到固态电解质材料。
[0012]本专利技术第三方面提供了一种复合固态电解质，其中，所述复合固态电解质包括前述所述的固态电解质材料、粘结剂、单体和锂盐。
[0013]本专利技术第四方面提供了一种前述所述的复合固态电解质的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0014](1)将固态电解质材料、粘结剂、单体和锂盐进行混炼；
[0015](2)将步骤(1)得到的混合料进行热压处理，得到复合固态电解质。
[0016]本专利技术第五方面提供了一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、电解质和负极，其中，所述电解质为前述所述的复合固态电解质。
[0017]通过上述技术方案，本专利技术具有以下优势：
[0018](1)通过本专利技术技术方案可有效调控石榴石型固态电解质材料晶体特征，其晶体结构中I
(422)
最强，I
(422)/
I
(211)
>1.05，1.05≤I
(422)
/I
(420)
≤1.3，利于锂离子传输，离子电导率高；
[0019](2)本专利技术提供的石榴石型固态电解质材料容易形成立方相，且结构稳定，表面基本无碳酸锂等杂质，有助于提高其在空气和NMP溶剂(N
‑
甲基吡咯烷酮(N
‑
methylpyrrolidone)也称1
‑
甲基2
‑
吡咯烷酮，简称NMP)中的稳定性；
[0020](3)本专利技术提供的复合固态电解质中的单体可有效激活锂离子的传输通道，降低电极与电解质间的界面阻抗；
[0021](4)本专利技术提供的复合固态电解质采用无溶剂方式，能够有效提高石榴石电解质材料在复合固态电解质中的分散均匀程度，能较好抑制锂枝晶的形成，提高电池循环性。
附图说明
[0022]图1为实施例1和对比例1制备的石榴石型固态电解质材料以及立方相标准卡片PDF#80
‑
0457的X射线衍射图；
[0023]图2为实施例1制备的石榴石型固态电解质材料的扫描电镜图；
[0024]图3为对比例1制备的石榴石型固态电解质材料的扫描电镜图；
[0025]图4为实施例1制备的复合固态电解质的扫描电镜图；
[0026]图5为对比例1制备的复合固态电解质的扫描电镜图；
[0027]图6为实施例1和对比例1制备的固态锂电池的循环示意图。
具体实施方式
[0028]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0029]如前所述，本专利技术第一方面提供了一种立方相石榴石型固态电解质材料，其中，所述固态电解质材料的晶体结构满足：I
(422)
峰值最大，I
(422)/
I
(211)
>1.05，1.05≤I
(422)
/I
(420)
≤1.3。
[0030]本专利技术的专利技术人发现：当晶体结构中I
(422)
峰值较大，满足I
(422)
/I
(211)
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种立方相石榴石型固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料的晶体结构满足：I
(422)
峰值最大，I
(422)/
I
(211)
>1.05，1.05≤I
(422)
/I
(420)
≤1.3。2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其中，所述固态电解质材料的晶体结构满足：1.1≤I
(422)/
I
(211)
≤1.4，1.05≤I
(422)
/I
(420)
≤1.25；优选地，1.14≤I
(422)/
I
(211)
≤1.34，1.09≤I
(422)
/I
(420)
≤1.20。3.根据权利要求1或2所述的固态电解质材料，其中，所述固态电解质材料的化学表达式为：Li7‑
δ
M
’
α
La3‑
β
M”β
Zr2‑
γ
M
”’
γ
O
12
；其中，
‑
1<δ<2，0≤α<1，0≤β<3，0<γ<2；M
’
选自Mg、Ca、Al、Ga、Sm、Tm或Y；M”选自Bi、Ce、Er、Gd或Ho；M
”’
选自Zn、Cu、Ce、Co、Ge、Hf、Ir、Mn、Mo、Ti、Ru、Se、Te、W、Sn、Sb、Nb或Ta。4.根据权利要求3所述的固态电解质材料，其中，
‑
0.5≤δ≤1，0≤α≤0.5，0≤β≤1.5，0≤γ≤1；优选地，0≤δ≤0.6，0≤α≤0.2，0≤β≤0.2，0.1≤γ≤0.3；和/或，M
’
选自Mg或Al；和/或，M”选自Bi或Er；和/或，M
”’
选自Co、Hf、Mn、Ti、Sn或Nb；优选地，α或β中至少有一个为0。5.一种权利要求1
‑
4中任意一项所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：(1)将锂源、镧源、锆源以及M
’
源、M”源和M
”’
源混合、研磨和干燥处理，得到混合料；(2)在干燥气氛下，将所述混合料进行梯度烧结后经破碎过筛除铁处理，得到固态电解质材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述M
’
源、M”源、M
”’
源各自独立选自M
’
、M”、M
”’
的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐中的一种或多种；和/或，所述M
’
源、M”源、M
”’
源均为纳米级，比表面积≥20m2/g；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺子建，裴子博，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：