无规乙丙共聚物序列结构分布的分析方法技术

本发明专利技术涉及一种无规乙丙共聚物序列结构分布的分析方法，该分析方法具体步骤包括：(1)核磁共振定量碳谱测试；(2)官能团类型归属；(3)积分区间划分；(4)推导计算公式并计算序列分布。本发明专利技术对无规乙丙橡胶序列结构的测定方法操作简便、安全、规范，测试时间短，可实现仪器平稳运行，适用于作为润滑油黏度指数改进剂的乙丙橡胶的筛选。的乙丙橡胶的筛选。

【技术实现步骤摘要】
无规乙丙共聚物序列结构分布的分析方法


[0001]本专利技术涉及一种分析方法，具体涉及反转门控去耦核磁共振碳谱分析无规乙丙共聚物一元和三元序列结构分布的测定和计算方法。

技术介绍

[0002]带有不对称取代基的丙烯单体(CH2＝CHCH3)和乙烯(CH2＝CH2)单体沿主链无规键接形成二元无规乙丙共聚物，这种无规乙丙共聚物可以调节润滑油的粘温性能，以获得低温启动性能好而高温下又能保持适当粘度的多级发动机油。一般选择乙烯含量在50％
‑
70％左右，丙烯含量在30％
‑
50％左右的乙丙共聚物，作为润滑油黏度指数改进剂。但是经常会遇到乙烯含量相近，产品的低温性能却参差不齐，这说明虽然共聚物是无规键接方式，但是乙烯的序列分布存在差异导致主链结构的无规性有所变化。
[0003]对于这种无规键接方式和序列结构的差异，核磁共振是最直接最有效的表征手段，通过对核磁共振碳谱(
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C
‑
NMR)谱图的解析可获得关于聚合物分子链近程结构的丰富信息，包括聚合物结构单元的化学组成、键接异构、序列结构等。多年来，人们已经利用
13
C
‑
NMR技术在乙丙共聚物单体含量、键接异构及序列结构等方面做了大量的工作，同时人们还在不断摸索温度、磁场强度、溶剂和弛豫时间等条件，以期完成无规乙丙共聚物序列结构的准确测定。目前对于乙丙共聚物的测试并没有规范的分析方法，而且谱图的解析及计算也非常繁琐。同时由于碳的天然丰度低，几万次的扫描造成的仪器长时间运行还会对核磁磁体和探头产生一定程度的破坏。因此建立一种常温、规范、耗时短的操作方法，可实现仪器平稳运行，易于分析测试人员操作；同时对谱图积分峰与碳类型的归属有助于简化计算公式，可以降低分析难度，适用于作为润滑油黏度指数改进剂的乙丙橡胶的筛选。

技术实现思路

[0004]为了解决现有测试技术耗时长、操作复杂以及没有规范的测试分析方法等问题，本专利技术提供一种常温、简易、规范的分析方法和序列结构的简化计算公式。
[0005]为达上述目的，本专利技术提供一种无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，该分析方法包括如下步骤：
[0006](1)进行核磁共振定量碳谱实验：首先将待测无规乙丙共聚物样品切碎，称取待测无规乙丙共聚物样品备用，利用压缩空气将待测无规乙丙共聚物样品加入核磁管中，装入氘代邻二氯苯溶剂，浸泡待测无规乙丙共聚物样品至充分溶胀后，加热并恒温至待测无规乙丙共聚物样品充分溶解，使核磁管冷却至室温；设置核磁共振波谱仪为常规
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C NMR谱测定模式，装入反门控去偶脉冲序列，为抑制NOE效应，加长脉冲间隔，增加延迟时间；锁场，匀场，调整增益，采集数据，记录衰减信号，待扫描结束，对谱图进行傅里叶变换，调相位，基线校对，采用归一化法进行积分，获得无规乙丙共聚物的定量碳谱；
[0007](2)官能团类型归属：利用无规乙丙共聚物的定量碳谱，进行积分峰区域的划分，并将不同积分峰所对应的含碳官能团类型进行关联，确定积分峰对应的碳的类型；
[0008](3)推导计算公式：根据各积分峰及归属的官能团之间的关系推导出序列结构分布的计算公式，并利用计算公式计算出待测无规乙丙共聚物的序列结构分布。
[0009]本专利技术的无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，其中，核磁共振波谱仪的键入eda命令及设置相关的实验参数为：采集脉冲程序为zgig30，采样点数为32k；采用pl:45
°
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C发射器脉冲，谱宽为200ppm，脉冲间隔D1≥5T1，弛豫延迟时间为2
‑
20s，测量点数为65536，累加次数为5000
‑
8000。
[0010]本专利技术的无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，其中，步骤(2)中，无规乙丙共聚物的定量碳谱共分为8个积分区域：δ45
‑
48定义为积分区域A，归属于S
αα
碳；δ36
‑
39.0定义为积分区域B，归属于S
αγ
，S
αδ+
碳；δ33.3定义为积分区域C，仅为EPE结构；δ29.1
‑
31.5定义为积分区域D，归属于S
γγ
，S
γδ+
，S
δ+δ+
碳；δ28
‑
29.5定义为积分区域E，仅为PPP结构；δ27
‑
28定义为积分区域F，归属于S
βδ+
碳；δ24
‑
25定义为积分区域G，归属于S
ββ
；δ19
‑
22定义为积分区域H，其包含了所有类型的甲基碳。
[0011]本专利技术的无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，其中，积分峰与含碳官能团类型的对应关系为：利用8个积分区域的强度计算序列结构分布，计算公式如下，其中k是规范化常量：
[0012]T
A
＝k(PPP+(1/2)[PPE+EEP]……………………………………………………
(1)；
[0013]T
B
＝k(PEP+(1/2)[PEE+EEPl+EPE+(1/2)[PPE+EPP])
……………………………
(2)；
[0014]T
C
＝k(EPE).
…………………………………………………………………
(3)；
[0015]T
D
＝k(2EEE+[PPE+EPP]+(1/2)[PEE+EEP])
……………………………………
(4)；
[0016]T
E
＝k(PPP)
…………………………………………………………………
(5)；
[0017]T
F
＝k(PEE+EEP)
……………………………………………………………
(6)；
[0018]T
G
＝k(PEP)
…………………………………………………………………
(7)；
[0019]T
H
＝k(PPP+[PPE+EPP]+EPE)
…………………………………………………
(8)。
[0020]本专利技术的无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，其中，碳官能团类型的归属的推导方式为：将积分区域D、E和F合并为T
DEF
；积分区域C与无规乙丙共聚物中不饱和末端碳原子的共振峰重叠，推导公式如下：
[0021]k(EEE)＝1/2(T
DEF
+T
A
+T
C
+3T
G
‑
T
B
‑
2T
H
)
……………………………………
(9)；
[0022]k(PE本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无规乙丙共聚物序列结构分布的分析方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)进行核磁共振定量碳谱实验：首先将待测无规乙丙共聚物样品切碎备用，利用压缩空气将待测无规乙丙共聚物样品加入核磁管中，装入氘代邻二氯苯溶剂，浸泡待测无规乙丙共聚物样品至充分溶胀后，加热并恒温至待测无规乙丙共聚物样品充分溶解，使核磁管冷却至室温；设置核磁共振波谱仪为常规
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C NMR谱测定模式，装入反门控去偶脉冲序列，为抑制NOE效应，加长脉冲间隔，增加延迟时间；锁场，匀场，调整增益，采集数据，记录衰减信号，待扫描结束，对谱图进行傅里叶变换，调相位，基线校对，采用归一化法进行积分，获得无规乙丙共聚物的定量碳谱；(2)官能团类型归属：利用无规乙丙共聚物的定量碳谱，进行积分峰区域的划分，并将不同积分峰所对应的含碳官能团类型进行关联，确定积分峰对应的碳的类型；(3)推导计算公式：根据各积分峰及归属的官能团之间的关系推导出序列结构分布的计算公式，并利用计算公式计算出待测无规乙丙共聚物的序列结构分布。2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述核磁共振波谱仪的键入eda命令及设置相关的实验参数为：采集脉冲程序为zgig30，采样点数为32k；采用pl:45
°
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C发射器脉冲，谱宽为200ppm，脉冲间隔D1≥5T1，弛豫延迟时间为2
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20s，测量点数为65536，累加次数为5000
‑
8000。3.根据权利要求2所述的分析方法，其特征在于，步骤(2)中，所述无规乙丙共聚物的定量碳谱共分为8个积分区域：δ45
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48定义为积分区域A，归属于S
αα
碳；δ36
‑
39.0定义为积分区域B，归属于S
αγ
，S
αδ+
碳；δ33.3定义为积分区域C，仅为EPE结构；δ29.1
‑
31.5定义为积分区域D，归属于S
γγ
，S
γδ+
，S
δ+δ+
碳；δ28
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29.5定义为积分区域E，仅为PPP结构；δ27
‑
28定义为积分区域F，归属于S
βδ+
碳；δ24
‑
25定义为积分区域G，归属于S
ββ
；δ19
‑
22定义为积分区域H，其包含了所有类型的甲基碳。4.根据权利要求3所述的分析方法，其特征在于，利用8个积分区域的强度，按式(1)～式(8)的计算公式来计算序列结构分布，其中k是规范化常量：T
A
＝k(PPP+(1/2)[PPE+EEP]
……………………………………………………
(1)；T
B
＝k(PEP+(1/2)[PEE+EEPl+EPE+(1/2)[PPE+EPP])
…...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丹，汤仲平，李进，安文杰，汪利平，刘佳，束建华，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：