一种加氢裂化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将含稀土金属、Ni、Al、有机酸和有机醇的混合溶液、钨酸钠溶液和沉淀剂并流加入反应罐，进行变pH值成胶反应，反应结束时pH值控制在6.0～8.0稳定2～10分钟，得到浆液；（2）将β分子筛浆液和步骤（1）得到浆液混合老化，老化结束后加入MoO3打浆混合，经固液分离，固相物料经干燥、成型，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂。本发明专利技术方法制备的催化剂具有适宜的4~10nm和10~15nm的孔分布，金属含量高，适用于生产特种油、润滑油基础油和最大量生成中间馏分油的加氢裂化工艺。馏分油的加氢裂化工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢裂化催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于石油炼制
，具体地涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]加氢裂化技术作为重油轻质化、劣质油品改质和炼化一体化的重要加工手段，具有生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、质量好和尾油附加值高等优点，得到飞速发展。加氢裂化技术生产高附加值特种油产品，既符合国家提倡的清洁化生产的产业政策，又可以提升企业的经济效益。
[0003]加氢裂化柴油馏分具有颜色水白、杂质含量少、饱和烃含量高等特点，可以调和生产各种白油、防锈油、变压器油、铝冷轧制油等，加氢裂化尾油馏分适合作润滑油基础油。与成品油、化工原料等常规加氢裂化产品相比，特种油品质量指标显著不同，变压器油与工业白油在低温流动性、芳烃含量方面指标要求非常严格。工业白油根据牌号的不同，倾点指标在-3~-9℃，芳烃质量百分含量要求不大于5%。变压器油根据实际应用中最低冷态投运温度不同，产品倾点指标范围-10℃~-50℃之间，多环芳烃含量要求小于3%。与之类似，润滑油基础油在倾点、粘度指数（与芳烃有关）等方面也有相应的要求。这就要求加氢裂化催化剂兼具高异构性能和高芳烃转化能力。现有的加氢裂化催化剂体系很难兼顾二者。
[0004]加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂是由金属组分和酸性活性中心组成的具有加氢和裂化两种功能的催化剂，高水平加氢裂化催化剂的研发是加氢裂化技术进步的关键。高水平加氢裂化催化剂的研发是在理解和掌握了加氢裂化过程的反应机理基础上，从分子水平上认识催化剂组成结构等对催化性能的影响，通过催化新材料开发、新技术和新方法的使用，制备出了加氢活性中心和裂化活性中心匹配更加合理的加氢裂化催化剂，传统负载型加氢裂化催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，催化剂的加氢活性远不能达到生产高附加值特种油产品时芳烃转化活性。而通过共沉淀法制备的体相加氢裂化催化剂，活性金属含量较高，一般在50wt%～70wt%，但是由于裂化组分分子筛的加入，共沉淀反应时生成的无定形氧化物质量含量降低，活性金属含量相对增多，导致生成物料的粘结性差，不易成型，催化剂的孔容和比表面积随着金属含量的增加逐渐减小，孔主要为2～4nm的小孔，同时为了酸性组分在催化剂中分布均匀，分子筛大都是在活性金属沉淀生成后加入的，不能使之前形成的孔道和分子筛孔道相互贯通，降低酸性组分和加氢组分相互配合作用和催化剂扩散性能，从而减弱了体相催化剂加氢裂化活性，因此，通过现有技术较难继续提高催化剂中金属含量，而较小孔容、孔径，在处理重质馏分油，活性金属不能充分地利用，仍无法满足生产高附加值特种油产品所需的加氢活性要求。CN1253859A公开了一种加氢裂化催化剂，催化剂含有4～40%的Y分子筛和10～50%的无定形硅铝等组分，该催化剂的裂解活性强，异构性能差，柴油馏分产品中的倾点为1℃，大于工业级白油标准中倾点的技术指标。该方法制备催化剂经加氢裂化生产的柴油馏分的倾点
和芳烃含量等性质不能满足工业级白油的标准要求，只能作为工业级白油基础油，还要经过深度脱蜡、加氢精制等工艺处理后才能得到工业级白油产品，其生产工艺流程长、操作复杂且投资费用高。
[0005]CN1253988A公开了一种耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂； CN1253989A公开了一种重质烃类加氢裂化催化剂；CN101239324A公开了一种共胶法制备高活性、高中油型加氢裂化催化剂；上述专利中的催化剂是均采用共沉淀法制备的，比表面积、孔容和孔径较小。
[0006]CN106179288A公开了一种体相加氢裂化催化剂及其制备方法，配制含Ni、Al组分的混合溶液A，先将沉淀剂滴加入含Ni、Al组分的溶液中，生成沉淀物浆液I，再将沉淀剂和含有W、Si、Al组分酸性溶液并流进行成胶反应，生成沉淀物浆液II，将两种沉淀浆液混合均匀，老化、过滤后，得到的物料混入尿素，在水蒸汽进行水热处理，然后后加入Y型分子筛悬浮液。该方法是通过水热处理来增大的催化剂的孔容和比表面积，但是通过气体的冲击力改变孔容和比表面积后，物料粘结性差，要加入大量的助挤剂来成型，从而影响了催化剂的孔结构，同时孔分布中大于10nm的孔所占的比例并没有增加，分子筛加入后，大大降低催化剂酸性组分和加氢组分的相互配合作用。
[0007]CN101722007 公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法，该方法采用钨酸钠和偏铝酸钠混合碱性溶液为沉淀剂，生成的沉淀物含有一定量的钠离子，残留的钠离子导致物料的粘结性差、不易成型，钠离子的残留也降低了催化剂的孔容和比表面积。
[0008]上述制备催化剂方法虽然通过调整制备条件和改变原料，改善催化剂的物化性质，以提高催化剂的加氢活性，但是并没有解决体相催化剂孔容和比表面积较小、催化剂的孔径较小（孔径分布主要集中在8nm以下）、加氢组分和酸性组分之间相互配合作用较差等问题。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。本专利技术方法制备的催化剂具有适宜的4~10nm和10~15nm的孔分布，金属含量高，适用于生产特种油、润滑油基础油和最大量生成中间馏分油的加氢裂化工艺。
[0010]本专利技术的加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将含稀土金属、Ni、Al、有机酸和有机醇的混合溶液、钨酸钠溶液和沉淀剂并流加入反应罐，进行变pH值成胶反应： pH值为11.0～14.0稳定5~20分钟，调整pH值为7.0～9.0稳定5~20分钟，上述过程重复2～6次；反应结束时pH值控制在6.0～8.0稳定3～15分钟，得到浆液；（2）将β分子筛浆液和步骤（1）得到浆液混合老化，老化结束后加入MoO3打浆混合，经固液分离，固相物料经干燥、成型，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂。
[0011]本专利技术方法中，步骤（1）所述的稀土金属为镧、铈、镨、铷中的一种或多种；所述的稀土金属、Ni、Al组分一般为上述组分的可溶性金属盐，优选不含氮元素的金属盐；如镍盐可以为硫酸镍、氯化镍等中的一种或几种；铝盐可以为氯化铝、硫酸铝等中的一种或多种；稀土金属盐一般为硝酸盐等。
[0012]本专利技术方法中，步骤（1）所述的混合溶液中，Ni以NiO计的质量浓度为3～100g/L，优选为5～90g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为2～80g/L，优选为3～70g/L，稀土金属以氧化物计的质量浓度为1～45g/L，优选为2～40g/L。钨酸钠溶液中，W以WO3计的质量浓度为2～70g/L，优选为3～60g/L。
[0013]本专利技术方法中，步骤（1）所述的沉淀剂可以不含氮元素的碱性化合物水溶液，可以为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种，沉淀剂溶液浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。调节pH值所用的酸可以为不含氮元素的无机酸和有机酸，可以为盐酸和醋酸的一种或多种，酸溶液的浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。
[0014]本专利技术方法中，步骤（1）所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将含稀土金属、Ni、Al、有机酸和有机醇的混合溶液、钨酸钠溶液和沉淀剂并流加入反应罐，进行变pH值成胶反应： pH值为11.0～14.0稳定5~20分钟，调整pH值为7.0～9.0稳定5~20分钟，上述过程重复1～6次；反应结束时pH值控制在6.0～8.0稳定3～15分钟，得到浆液；（2）将β分子筛浆液和步骤（1）得到浆液混合老化，老化结束后加入MoO3打浆混合，经固液分离，固相物料经干燥、成型，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶液中，Ni以NiO计的质量浓度为3～100g/L， Al以Al2O3计的质量浓度为2～80g/L，稀土金属以氧化物计的质量浓度为1～45g/L；钨酸钠溶液中，W以WO3计的质量浓度为2～70g/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机酸和有机醇的摩尔比0.1：1～1：0.1；所述有机助剂的加入量以有机酸和有机醇总摩尔数计与Ni的摩尔比为0.2：1～2：1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机酸选自苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、乳酸、β-羟基丁酸、马来酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸或丙二酸中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机醇选自乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙二醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇、二乙烯丁基乙二醇中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的成胶反应温度为30～100℃，成胶时间为0.5～5小时。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为25~80，比表面积为400~750m2/g，孔容为0.30~0.80cm3/g，红外酸酸量为0.10~0.45mmol/g；所述的β分子筛浆液固液体积比为1:1～1:10。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件：老化温度为30～90℃，老化时间1～5小时，pH值为7.0～10.0。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娟，王海涛，徐学军，王继锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：