一种超长的一维二卤二氧化钨材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超长的一维二卤二氧化钨材料及其制备方法。利用化学气相沉积法和限制氧化技术，通过改变压力、温度、载气成分与流量等，来控制一维二卤二氧化钨材料的形貌、结晶度以及氧化程度，从而获得长度为0.4～5mm，直径为0.2～5μm的一维二卤二氧化钨材料。本方法的优点是原料成本低、能耗低、工艺简单、参数可控性好、产量高、产品纯度高，且易于实现工业化大规模生产。该方法不仅可以制备出毫米级长度、高结晶度、元素分布均匀的一维二卤二氧化钨材料，所得材料还可进一步通过后续的氧化

【技术实现步骤摘要】
一种超长的一维二卤二氧化钨材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于低维功能材料制备
，具体涉及一种超长的一维二卤二氧化钨材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着科技的发展，过渡金属氧化物由于其独特的物理化学性质引发了很多科学家的研究兴趣。氧化钨作为一种宽禁带n型半导体材料，带隙为2.6～3.0eV，在催化，传感器制备和电致变色领域有着广泛的应用，是目前研究最多的过渡金属氧化物。氧化钨晶体以WO6八面体为基本结构单元，在不同温度下可以形成单斜、三斜、正方、立方和六方晶系结构。氧化钨化学性质稳定，不溶于除氢氟酸以外的无机酸，是构建酸性条件下工作的催化剂或半导体器件的理想材料。研究表明，材料的形态对性能有着重要的影响。氧化钨的存在形态可分为一维的棒/线、二维的薄膜和三维的块体材料等。其中，一维WO3材料由于其独特的物理化学性质得到了研究者的密切关注。一维WO3材料不仅可以用来制造高性能微电子元件，还可以作为还原法制备金属钨晶须的前驱体。然而，WO3通常展现出完美的强化学键键合的三维晶体结构，如果不加以特殊的控制往往更趋向长成三维块状材料，而非二维薄膜或者一维线状，因此制备高质量的低维WO3一直是行业的一大技术难点。
[0003]如果用较重的卤族元素部分取代WO3中的O2‑
离子，有希望促进晶体内部范德瓦尔斯键的形成，这种全新的前驱体更容易实现WO3低维材料的制备。例如，用两层Cl
‑
离子取代WO3中的一层O2‑
离子，可形成具有范德华层状结构的WO2Cl2晶体。WO2Cl2内部范德瓦尔斯键的存在可以促进晶体的各向异性生长，使其有望形成一维形貌。一维形貌的WO2Cl2可以很方便地通过低温退火转变成一维WO3。有研究指出，长度更长的一维氧化钨及其卤代化合物由于其更大的比表面积和独特的方向性，在催化、气敏传感和光电传感领域的物理性质会更为优异，如更低的光电响应时间、更高的响应率、检测率和灵敏度等。然而，截至目前有关一维氧化钨及其卤代化合物的研究还非常少，已报道的长度最长的一维WO3材料仅有60μm长，却已表现出极快的光响应速度(光响应时间<8毫秒)，可用于制作超高性能可见光探测器。因此，关于超长一维二卤二氧化钨材料的研究对高性能电子器件的制备和性能提升有着重要的意义。
[0004]本专利技术引入较重的卤族元素(Cl，Br)作为氧化钨类化合物一维形貌的诱导剂，利用简单的化学气相沉积和限制氧化技术制备了一种长度可达毫米级别的超长一维二卤二氧化钨材料。通过改变实验参数，如压力、温度、载气流量及比例等，来控制一维二卤二氧化钨材料的长度、结晶度以及氧化程度。对得到的二卤二氧化钨进行退火，成功制备出了超长的WO3微米线。使用XRD技术证明了微米线的物相和良好的结晶度。制备出的一维材料可以用于制备光电/气敏传感器、催化剂载体、制备金属钨晶须的前驱体、或与高分子材料组成复合材料来改变其电学和力学性质等。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题，就是针对现有一维氧化钨及其卤代化合物材料中的长径比偏小、常规制备方法所需温度过高等问题，提供一种超长一维二卤二氧化钨材料及其制备方法，该方法可以制备出毫米级长度、高结晶度、元素分布均匀的一维二卤二氧化钨材料，所得的一维材料可以用来制备一维WO3和一维金属钨，广泛用于催化、高性能电子器件等领域。
[0006]所述一维二卤二氧化钨材料的制备方法如下：
[0007](a)在手套箱中称取一定质量的卤化钨粉末，使卤化钨的摩尔数与管式炉炉管容量的比值在0.01～0.2mmol/L的范围；
[0008](b)将步骤(a)称量好的卤化钨前驱体放置在管式炉炉管中段位置，并在下游合适位置放置产物收集装置，将制备系统密闭，打开真空泵将体系抽至真空，随后向炉内通入氩气和空气的混合气体，保持混合气体中氩气与空气的体积比为0～10，调节真空泵的阀门使体系压力达到10Pa～常压，并保持稳定；
[0009](c)调节混合气体总体积流量在50sccm～300sccm的范围，将管式炉升温至300℃～500℃，加热一段时间后在下游50℃～150℃位置处收集一维材料产物，待反应结束后关闭电炉、真空泵和供气系统，打开炉管法兰，将产物收集装置取出，分离基底即得到超长的一维二卤二氧化钨材料；
[0010](d)将制备出的一维二卤二氧化钨材料放置于空气气氛下，在≥100℃的环境下煅烧一段时间即可获得超长的一维单斜相WO3材料。
[0011](e)将步骤(d)获得的超长WO3微米线放置于还原气氛下，在≥400℃的环境下煅烧一段时间即可获得超长的一维金属钨材料。
[0012]所述的六卤化钨可以为WCl6或WBr6。
[0013]本专利技术的优点和有益效果：
[0014]1.前驱体的选择决定了工艺的能耗和可实施性。从能耗的角度来看，本专利技术并没有选择常规的WO3作为前驱体(熔点1473℃)，而是使用熔点非常低的六卤化钨(WCl6熔点275℃，WBr6熔点232℃)作为生长一维材料的前驱体，大大降低反应所需的温度，由此达到环保节能降成本的目的。另外，从原料成本角度来看，虽然二卤二氧化钨的熔点也并不高，但相比较直接使用二卤二氧化钨作为气相沉积的前驱体，使用六卤化钨的成本可以低近几十倍，且供货更稳定，能够实现这种微米线的大规模制备。按照目前的市场行情：国内WCl6的供货商有几百家，价格约为2.8元/g；而WO2Cl2的供货商仅有几家，价格约为200元/g。
[0015]2.从晶体生长习性的角度来看，WO3晶体以WO6八面体为结构单元，展现出完美的三维强化学键连接的晶体结构，这不利于低维尺度氧化钨材料的制备。而本专利技术引入较重的卤族元素Cl和Br作为生长诱导剂，使用卤氧化钨特有的晶体生长取向对材料的微形貌进行诱导，促进氧化钨类化合物内范德瓦尔斯键线状、层状结构的形成，这种独特的低维结构有利于晶体的各向异性生长，从而使获得低维氧化钨前驱体成为可能，且所制备出的一维二卤二氧化钨可以方便地通过低温氧化退火获得高质量一维WO3微米线，该方法产率高、可重现性好，打破了传统氧化钨低维材料无法高质量合成的技术瓶颈。
[0016]3.本专利技术使用的化学气相沉积法结合限制氧化技术，有别于其他制备一维材料的方法如水热法、激光刻蚀法和模板法等，通过给予一个方向性的载气流、合适的温度场、适
度的缺氧环境，来控制卤化钨前驱体进行分阶段氧化，充分利用各阶段产物不同的晶体生长取向特性，诱导超长一维微米线材料的生长。本方法的优点是工艺简单、效率高，除了反应原料以外不需要引入其他催化剂，产品纯净杂质少，且易于工业化大规模生产。化学气相沉积系统参数高度可控，可以很方便地改变各种工艺参数，如压力、温度、载气流量及比例等来控制最终产物的长度、结晶度以及氧化程度，进而实现微米线形貌和尺寸的高度可控，以及更好的催化和光电性能。本工艺适于采用化学气相沉积法的最重要的特征是，所有涉及的化学反应都是气相反应。通过热力学计算得知，六卤化钨前驱体在气相下可以通过化学反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超长的一维二卤二氧化钨材料，其特征在于：所述的二卤二氧化钨材料是采用卤化钨前驱体经化学气相沉积反应获得，所述的一维二卤二氧化钨材料呈纳米纤维集束状聚集体形貌，单根纳米纤维直径在5～200nm的范围，其集束状聚集体肉眼可见且长度≥0.4mm，集束状聚集体直径在0.2～5μm的范围内，聚集体产率≥80wt％。2.权利要求1所述的一种超长的一维二卤二氧化钨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)在手套箱中称取一定质量的卤化钨粉末，使卤化钨的摩尔数与管式炉炉管容量的比值在0.01～0.2mmol/L的范围；(b)将步骤(a)称量好的卤化钨前驱体放置在管式炉炉管中段位置，并在下游合适位置放置产物收集装置，将制备系统密闭，打开真空泵将体系抽至真空，随后向炉内通入氩气和空气的混合气体，保持混合气体中氩气与空气的体积比为0～10，调节真空泵的阀门使体系压力达到10Pa～常压，并保持稳定；(c)调节混合气...

【专利技术属性】
技术研发人员：李芳菲，刘道昕，薛兵，徐志强，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：