一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂及其应用，属于光敏树脂制备技术及3D打印精密制造。光引发剂的质量为混合物质量的2～5％，混合物包括以下质量百分含量的组分：光敏苯并噁嗪中间体50～80％，活性稀释剂5～30％和交联剂10～25％；光敏苯并噁嗪中间体中含有1～5个不饱和光敏基团，不饱和光敏基团为烯基或炔基。本发明专利技术限定了光敏苯并噁嗪中间体中含有1～5个不饱和光敏基团，结合对树脂配方的优化，实现适用于多种光固化3D打印技术的苯并噁嗪树脂的制备，利用光固化3D打印技术和苯并噁嗪树脂的高温固化聚合机理，实现了在保持原有苯并噁嗪树脂优异综合性能基础上发展了苯并噁嗪复杂微精密部件的增材制造应用。苯并噁嗪复杂微精密部件的增材制造应用。苯并噁嗪复杂微精密部件的增材制造应用。

【技术实现步骤摘要】
一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂及其应用


[0001]本专利技术涉及光敏树脂制备技术及3D打印精密制造领域，尤其涉及一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂及其应用。

技术介绍

[0002]3D打印技术是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来成型复杂客体的技术。目前，3D打印技术已经应用于生物医疗、科学与研究、航空航天、汽车、模型验证、原形设计、食品工业和结构工程等多个领域。
[0003]光敏树脂(即UV树脂)由聚合物单体与预聚体组成，其中加有光引发剂，在一定波长的紫外光(250～300nm)照射下能立刻引起聚合反应完成固化。一般用于3D打印的光固化齐聚物大多为丙烯酸基酯类、烯丙基树脂类、聚氨酯基树脂类的齐聚物，随着3D打印技术的发展与应用领域的拓展，在一些特殊领域，如航空领域，高精度、高耐热性、高强度等光固化后直接作为航空关键零部件使用的光敏树脂，这些高分子基光敏树脂就不能满足要求。因此，发展高强度、低介电、高精度、耐高温、功能化的光敏树脂迫在眉睫。
[0004]聚苯并噁嗪树脂(PBZs)是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类杂环单体热开环聚合材料。PBZ具有良好的尺寸稳定性、耐化学性和电阻性、低吸水率和低表面自由能等优点。苯并噁嗪的分子设计具有极大的灵活性，其固化过程几乎是定量的单体转化而没有任何小分子的释放，在航空复合材料、共混物和电子电路板等许多领域得到了应用。然而，苯并噁嗪树脂的固化温度(180～250℃)高，存在加工性差的问题，且加工仅仅局限于板材、涂层、棒材及其纤维复合材料等。因此，如何结合3D打印制造技术的优势发展可实现微型化、高精度、高复杂度以及可随需设计的高性能光敏树脂至关重要，且具有良好的工业化应用前景和商业经济价值。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂及其制备方法。本专利技术提供的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂利用光固化3D打印的“控形控性”制造特点和苯并噁嗪树脂高温固化后固有的优异综合性能，提高了其可加工性，实现了在保持原有苯并噁嗪树脂优异综合性能基础上复杂微精密部件的增材制造。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，包括混合物和光引发剂，所述光引发剂的质量为混合物质量的2～5％，所述混合物包括以下质量百分含量的组分：
[0008]光敏苯并噁嗪中间体50～80％，活性稀释剂2～30％和交联剂10～25％；
[0009]所述光敏苯并噁嗪中间体中含有1～5个不饱和光敏基团，所述不饱和光敏基团为烯基或炔基。
[0010]优选地，所述光敏苯并噁嗪中间体中含有两个甲基丙烯键，所述光敏苯并噁嗪中间体的分子量为1000～2000。
[0011]优选地，所述光敏苯并噁嗪中间体具有式I～III所示的结构：
[0012][0013]优选地，所述活性稀释剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N
‑
乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸降冰片酯、乙烯基己内酰胺、二甲基丙烯酰胺和苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
[0014]优选地，所述交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双
‑
季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
[0015]优选地，所述光引发剂包括安息香二甲醚、二苯甲酮、苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure819)、1
‑
羟环己基苯酮(Irgacure 184D)、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉苯基)丁酮(Irgacure 369)、2
‑
异丙基硫杂蒽酮(Irgacure ITX)和2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(Irgacure TPO
‑
L)中的一种或多种。
[0016]本专利技术还提供了上述技术方案所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0017]将光敏苯并噁嗪中间体、活性稀释剂、交联剂和光引发剂混合成均一液体，得到所述光固化3D打印用苯并噁嗪光敏树脂。
[0018]本专利技术还提供了上述技术方案所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂在制备高精密复杂苯并噁嗪制件中的应用，包括以下步骤：
[0019]将所述光固化3D打印用苯并噁嗪树脂依次进行紫外光固化、3D打印成型和热固化处理，得到所述高精密复杂苯并噁嗪制件。
[0020]优选地，所述紫外光固化的波长为355～405nm，曝光时间为2～20s/层，层厚为10～100μm。
[0021]优选地，所述热固化的过程包括：升温至70～80℃后保温2～4h，再升温至120～140℃后保温2～4h，再升温至150～180℃后保温2～4h，再升温至200～240℃后保温2～4h。
[0022]优选地，所述热固化的过程的升温速率独立地为1～3℃/分钟。
[0023]本专利技术提供了一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，包括混合物和光引发剂，所述光引发剂的质量为混合物质量的2～5％，所述混合物包括以下质量百分含量的组分：光敏
苯并噁嗪中间体50～80％，活性稀释剂5～30％和交联剂10～25％；所述光敏苯并噁嗪中间体中含有1～5个不饱和光敏基团，所述不饱和光敏基团为烯基或炔基。
[0024]本专利技术限定了光敏苯并噁嗪中间体中含有1～5个不饱和光敏基团，结合对树脂配方的优化，实现适用于多种光固化3D打印技术的苯并噁嗪树脂的制备，利用光固化3D打印的“控形控性”制造特点和苯并噁嗪树脂高温固化后固有的优异综合性能，实现了在保持原有苯并噁嗪树脂优异综合性能基础上实现苯并噁嗪复杂微精密部件的增材制造，实现了具有良好尺寸稳定性和精度、优异综合性能、异质结构、微型精密化等精密部件的制造难题，有望在航天航空、微电子封装制造、5G通讯及精密制造等领域的应用。
[0025]且本专利技术通过光敏苯并噁嗪中间体与活性稀释剂和交联剂及光引发剂直接混合制备而成，原材料易得，工艺化程度高，且性能优异，具有高耐热性、高强度及优异的介电性能和尺寸稳定性。
[0026]进一步地，本专利技术中光敏苯并噁嗪中间体可溶解于多种活性稀释剂中，所获得的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂固化速度快、稳定性高、流动性好，特别适合多种光固化3D打印技术及耐高温高性能光敏树脂的应用和制造。
[0027]进一步地，本专利技术的光敏苯并噁嗪中间体分子结构、分子量及功能型等可调控。
[0028]实施例的数据表明，本专利技术光固本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，其特征在于，包括混合物和光引发剂，所述光引发剂的质量为混合物质量的2～5％，所述混合物包括以下质量百分含量的组分：光敏苯并噁嗪中间体50～80％，活性稀释剂5～30％和交联剂10～25％；所述光敏苯并噁嗪中间体中含有1～5个不饱和光敏基团，所述不饱和光敏基团为烯基或炔基。2.根据权利要求1所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述光敏苯并噁嗪中间体中含有两个甲基丙烯键，所述光敏苯并噁嗪中间体的分子量为1000～2000。3.根据权利要求1或2所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述光敏苯并噁嗪中间体具有式I～III所示的结构：4.根据权利要求1所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述活性稀释剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N
‑
乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸降冰片酯、乙烯基己内酰胺、二甲基丙烯酰胺和苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的光固化3D打印用苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述交联剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双
‑
季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓龙，郭玉雄，杨玉杰，姬忠莹，鲁耀钟，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：