一种混合相变二氧化钛调控聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种混合相变二氧化钛调控聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其中锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2形成半导体异质结结构，制备钛酸四丁酯前驱体溶液，电纺得到纳米纤维；煅烧后获得锐钛矿和金红石混合相变的TiO2纳米纤维；研磨，得到相变的TiO2纳米棒；将相变TiO2纳米棒加入到DMF和丙酮的混合溶剂中并超声，加入PVDF粉末并磁力搅拌，得到PVDF前驱体溶液；电纺，得到纳米纤维膜；干燥，获得相变TiO2调控PVDF纳米纤维膜。实现了非压电材料调控PVDF纤维，使其具有的β极性相大幅高于非压电材料调控的其他制备方法，调控效果可以达到压电材料对PVDF纤维的调控效果。压电材料对PVDF纤维的调控效果。压电材料对PVDF纤维的调控效果。

【技术实现步骤摘要】
一种混合相变二氧化钛调控聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及纳米纤维膜制备
，具体来说，涉及一种混合相变二氧化钛TiO2调控聚偏氟乙烯PVDF纳米纤维膜的制备方法。

技术介绍

[0002]PVDF是一种半结晶聚合物，与无机材料相比，它在重复机械应力下具有良好的机械稳定性。同时具有低密度、高灵活性、低成本的特点，包括α、β、γ、δ和ε五种晶型。由于β相能表现出最好的压电、热释电和铁电性能，所以对于制备高含量β相的PVDF纳米纤维膜是研究工作的一个热点。目前，通常通过机械拉伸、热退火或电极化方法诱导其它晶相向β相进行转变。但是，由于转化效率低，通过这些技术不能形成理想的PVDF纳米纤维膜。
[0003]静电纺丝制备纳米纤维的基本原理是在高压电场作用下，针头与收集板之间的静电场力大于溶液的表面张力，溶液被拉伸形成泰勒锥被收集在接地基板上成纤维的过程。静电纺丝作为制备纳米纤维的主要实验方法，在于制备的纳米纤维具有均匀的直径、大的比表面积、光滑的表面和大的长径比等优点，制备的膜具有高的孔隙率、均一的厚度和大面积制备等优点。作为一种低成本、易操作、高效率的纳米材料制备方法，静电纺丝受到众多科研小组和企业的青睐。特别是利用静电纺丝法制备PVDF纳米纤维，基于静电场的作用可以同时进行机械拉伸和电极化能使PVDF中分子链偶极定向，使α相向β相的转变，从而制备出β相含量高的PVDF纳米纤维膜。与其它方法，如3D打印、丝网印刷、旋涂等，制备PVDF薄膜材料相比，静电纺丝PVDF纳米纤维膜具有更好的柔韧性、耐磨性、透气性和更高的能量转换效率。

技术实现思路

[0004]技术问题：本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种PVDF纳米纤维膜的制备方法，解决PVDF纳米纤维中β极性相含量少的问题，同时解决压电纳米发电机输出开路电压低的问题。
[0005]技术方案：为解决上述技术问题，提出一种混合相变TiO2调控PVDF纳米纤维膜的制备方法。
[0006]TiO2是一种具有较宽禁带的间接带隙半导体材料，热稳定性、化学稳定性优异。更特别的是，TiO2可以作为PVDF的成核剂对PVDF掺杂实现性能调控，这是由于TiO2偶极矩较大，约为6.33D。TiO2可以通过偶极—偶极相互作用提高PVDF中的电活性β相含量，可以增强PVDF薄膜的压电特性；另一方面，高温煅烧得到锐钛矿和金红石混合相变TiO2纳米纤维，混合相变TiO2具有半导体异质结能带势垒特性，产生的内建电场增强偶极矩，增强PVDF薄膜的压电特性。
[0007]通过静电纺丝技术制备TiO2纳米纤维，实现对PVDF纳米纤维中β极性相含量的调控，从而达到增强PVDF薄膜的压电特性的目的，以提高压电纳米发电机的开路输出电压，使
其应用于纳米发电领域能够达到能量收集装置输出电压和电流效率提高的目的，满足对能源转化和相关运动信号检测的应用要求。
[0008]本专利技术的一种混合相变TiO2调控PVDF纳米纤维膜的制备方法，其中锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2形成半导体异质结结构，通过偶极—偶极相互作用与半导体异质结能带势垒耦合调控，提高了PVDF中的电活性β相的含量；实现用非压电材料TiO2调控PVDF纤维，使其具有的β极性相大幅高于非压电材料调控的其他制备方法，调控效果可以达到压电材料对PVDF纤维的调控效果。制备方法为制备锐钛矿和金红石混合相变TiO2纳米棒；将锐钛矿和金红石混合相变TiO2纳米棒加入到N
‑
N二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶剂中并超声，然后加入PVDF粉末并用磁力搅拌器搅拌，获得静电纺丝所需的PVDF前驱体溶液；使用PVDF前驱体溶液进行电纺，得到纳米纤维膜，再在干燥箱中干燥，获得相变TiO2调控PVDF纳米纤维膜。
[0009]进一步的，本专利技术的一种混合相变TiO2调控PVDF纳米纤维膜的制备方法具体包括以下步骤：
[0010]步骤1，将聚乙烯吡咯烷酮PVP加入含有钛酸四丁酯和乙醇CH3CH2OH的混合溶液中并用磁力搅拌器搅拌6～8小时获得静电纺丝所需钛酸四丁酯前驱体溶液；
[0011]步骤2，将步骤1中得到的钛酸四丁酯前驱体电纺溶液转移到玻璃注射器中，然后将玻璃注射器放置在静电纺丝机夹具中，调节电纺参数，进行电纺，得到纳米纤维；
[0012]步骤3，将步骤2中得到的纳米纤维转移到石英陶瓷中放置在管式炉/箱式炉中分别用450
‑
850℃之间的高温煅烧获得锐钛矿和金红石混合相变的TiO2纳米纤维；
[0013]步骤4，将步骤3中得到的相变TiO2纳米纤维转移到玛瑙研钵中研磨，得到混合相变的TiO2纳米棒；
[0014]步骤5，将步骤4中得到的相变TiO2纳米棒加入到N
‑
N二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶剂中并超声20～30分钟，然后加入PVDF粉末并用磁力搅拌器搅拌12～15小时获得静电纺丝所需的PVDF前驱体溶液；
[0015]步骤6，将步骤5中得到的PVDF前驱体溶液转移到玻璃注射器中，然后将玻璃注射器放置在静电纺丝机夹具中，调节电纺参数，进行电纺，得到纳米纤维膜；
[0016]步骤7，将步骤6中得到的纳米纤维膜放置在80℃真空干燥箱中干燥0.5小时获得混合相变TiO2调控的PVDF纳米纤维膜。
[0017]进一步的，步骤1中获得的钛酸四丁酯前驱体溶液中钛酸四丁酯的浓度是24％，PVP浓度∶乙醇浓度＝1∶16。
[0018]进一步的，步骤2中玻璃注射器所配备的不锈钢针头的内径是0.4mm，外径是0.7mm。
[0019]进一步的，步骤2中玻璃注射器的针头与收集板之间的间距为13cm，针头与收集板之间所加电压为13kv，静电纺丝环境温度控制在37℃。
[0020]进一步的，步骤3中高温煅烧时间为2小时，升温速率控制在2.7℃/min。
[0021]进一步的，步骤5中DMF浓度∶丙酮浓度＝3∶2，加入相变二氧化钛后得到的相变二氧化钛溶液浓度为4％。
[0022]进一步的，步骤5中加入PVDF得到的PVDF溶液浓度为10％。
[0023]进一步的，步骤6中玻璃注射器所配备的不锈钢针头的内径是0.6mm，外径是
0.9mm。
[0024]进一步的，步骤(6)中针头与收集板之间的间距为17cm，针头与收集板之间的间距为17kv，静电纺丝环境温度控制在37℃。
[0025]进一步的，步骤6中注射泵推进速度控制在1ml/h。
[0026]有益效果：与现有的技术相比，本专利技术的制备方法具有以下有益效果：
[0027]第一，用450
‑
850℃之间的高温煅烧的方法制备出锐钛矿和金红石混合相变TiO2纳米棒；
[0028]第二，通过在PVDF纳米纤维中掺杂锐钛矿和金红石混合相变TiO2纳米棒，其中锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2形成半导体异质结结构，通过偶极—偶极相互作用与半导体异质结能带势垒耦合调控，提高了PVDF本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种混合相变二氧化钛调控聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，制备锐钛矿和金红石混合相变TiO2纳米棒，其中锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2形成半导体异质结结构，将混合相变TiO2纳米棒加入到N
‑
N二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶剂中并超声，然后加入PVDF粉末并用磁力搅拌器搅拌，获得静电纺丝所需的PVDF前驱体溶液；使用PVDF前驱体溶液进行电纺，得到纳米纤维膜，再在干燥箱中干燥，获得相变TiO2调控PVDF纳米纤维膜；提高了PVDF纳米纤维膜中的电活性β相的含量。2.根据权利要求1所述一种混合相变二氧化钛调控聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将聚乙烯吡咯烷酮PVP加入含有钛酸四丁酯和乙醇CH3CH2OH的混合溶液中并用磁力搅拌器搅拌获得静电纺丝所需钛酸四丁酯前驱体溶液；步骤2，将步骤1中得到的钛酸四丁酯前驱体电纺溶液转移到玻璃注射器中，然后将玻璃注射器放置在静电纺丝机夹具中，调节电纺参数，进行电纺，得到纳米纤维；步骤3，将步骤2中得到的纳米纤维转移到石英陶瓷中放置在管式炉或箱式炉中分别用450
‑
850℃之间的高温煅烧获得锐钛矿和金红石混合相变的TiO2纳米纤维；步骤4，将步骤3中得到的相变TiO2纳米纤维转移到玛瑙研钵中研磨，得到相变的TiO2纳米棒；步骤5，将步骤4中得到的相变TiO2纳米棒加入到N
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N二甲基甲酰胺DMF和丙酮的混合溶剂中并超声，然后加入PVDF粉末并用磁力搅拌器搅拌，获得静电纺丝所需的PVDF前驱体溶液；步骤6，将步骤5中得到的PVDF前驱体溶液转移到玻璃注射器中，然后将玻璃注射器放置在静电纺丝机夹具中，调节电纺参数，进行电纺，得到纳米纤维膜；步骤7，将步骤6中得...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂萌，吴博知，黄语恒，问磊，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：