高石墨结晶度的石墨烯纤维的制备方法技术

本发明专利技术公开了高石墨结晶度的石墨烯纤维的制备方法，主要采用湿法纺丝的方式将氧化石墨烯和其它聚合物材料进行液相复合组装，二维氧化石墨烯片对聚合物分子进行“模板取向化作用”，使得聚合物分子在二维氧化石墨烯片上定向结晶，从而制得高取向度和结晶度的复合原丝。高温处理，二维拓扑结构的墨烯片通过“诱导石墨化作用”催化热解分子以单层石墨烯片为模板定向生成类石墨烯的碳层，促进了石墨烯片层的堆叠行为，从而制得具有最佳石墨晶体结构的复合碳质纤维。该法制备得到的石墨烯纤维材料具有低成本，高结晶度和高性能的特点，可应用于轻质高强结构材料领域。本发明专利技术是一种具备二维诱导效应的高结晶度石墨烯纤维材料及其制备方法。备方法。

【技术实现步骤摘要】
高石墨结晶度的石墨烯纤维的制备方法


[0001]本专利技术涉及纳米材料领域，特别是一种高石墨结晶度的石墨烯纤维的制备方法。

技术介绍

[0002]一维线形聚合物廉价易得，在碳纤维的工业化生产中，主要是通过一维线形聚合物前驱体通过高温碳化结晶而得。商业聚丙烯腈碳纤维经过1300度碳化处理后，其力学强度高，但内部石墨晶区尺寸小且排列无序，导致其导电导热性能差，导热率为60W/mK。即使经过2800度高温石墨化处理后，其石墨晶区尺寸略有提升，但依旧无法生成大尺寸的石墨晶区，导热率最高仅仅为300W/mK。其本质原因是由于一维聚合物链与二维石墨烯片层存在着本质上的拓扑几何维度不匹配，一维聚合物分子链自发进行碳化结晶，其石墨晶区结晶为无序结晶，导致最终生成三维碳质晶区尺寸较小且取向度低，最终使得纤维内部的电子/声子散射中心多。因此，无法同时具备高强度、高导电和高导热性能的碳质纤维。
[0003]自2004年起，由英国曼彻斯特大学的A.K.Geim教授课题组发现了石墨烯，证明了完美的二维晶体结构也可以在非绝对零度下稳定存在，由此获得了诺贝尔物理学奖。具体而言，石墨烯(Graphene)是由碳原子通过sp2共价键相互连接成的二维蜂窝状单层碳原子晶，其具有力学强度可达120GPa,杨氏模量可达1.0TPa，载流子迁移率可达15000cm2/(V
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s)，导热系数可达5300W/mK。因此，通过将二维的石墨烯片层作为宏观材料的组成基元，成为了研制新型碳质宏观材料的一条新途径。其可将石墨烯各项优异的物理化学性质，通过可控制备的方式传承至其宏观组装体中，实现碳质宏观材料的各方面性能得到提升。
[0004]石墨烯作为石墨晶区的基本组成基元，可为高强度、高导电和高导热的宏观碳材料提供最佳的组成基元。但是由于纳米材料在组装成宏观材料的过程中，难免会引入大量缺陷和空洞，最终导致宏观材料的各项性能与单片材料的性能存在差距。如何在保证制得高性能碳质纤维的同时，采用与现有商业化聚合物相结合制备低成本的高导热碳质纤维一直是个难题。现有的石墨烯/聚合物复合材料主要存在以下几个问题：一是石墨烯片径较小，由于小片径的石墨烯或者氧化石墨烯的制备原料较易获得，所以大部分石墨烯/聚合物复合物中石墨烯的片径尺寸均小于10微米，无法充分发挥石墨烯作为二维拓扑几何平面结构的优势。二是石墨烯在聚合物中为无序排列且难以取向，由于采用的石墨烯片径较小，导致石墨烯在分散液和聚合物溶液中不易形成液晶相。若想形成液晶相，则需要大幅提高石墨烯在聚合物中的含量，但提高石墨烯在聚合物中的比例，由于石墨烯的二维屏蔽效应，会降低聚合物在复合体系中的链缠结密度。因此，复合溶液的流动性会大大减弱，不利于后续的成型加工。综合一二两点，石墨烯在聚合物体系中无法形成连续网络，为海岛相复合结构，且石墨烯的层间限域作用有限，故聚合物本体的分子排列无序度高，结晶区的结晶度较低，聚合物分子链需通过后续多次拉伸等工艺才能得到提高，导致流程复杂和增加成本。此外，三是石墨烯的低氧化度和结构缺陷度不高，由于现有的石墨烯大多数作为物理填料加入到聚合物体系中，忽略了石墨烯本身含氧官能团和结构缺陷作为化学基团的化学催化作用。因此，石墨烯本身的化学性质没有得到充分的发挥。
[0005]因此本专利技术通过将大尺寸和高氧化度的单层氧化石墨烯片与聚合物前驱体进行液相复合形成液晶复合溶液和碳化后处理，借助石墨烯独特的二维拓扑几何结构，通过石墨烯大片的“二维结构模板作用”和含氧官能团的“诱导石墨化作用”解决了一维线形聚合物与二维石墨片层和三维石墨晶区在拓扑几何维度上的不匹配难题，成功制备了低成本的具有高结晶度石墨烯碳质纤维。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于改进传统的碳纤维工业化制备流程，提供一种利用廉价易得的一维线形聚合物获得大晶区化高结晶度碳质纤维的制备工艺，其具有高导热性能。
[0007]具体的，本专利技术是在一维线形聚合物中加入二维片状晶种(氧化石墨烯)，湿法纺丝后得到的复合原丝升温至2000℃以上高温处理0.5
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3h。一方面，大片氧化石墨烯通过强的层间限域作用将可碳化聚合物一维分子链排列取向，即，通过氧化石墨烯的“结构模板作用”进行定向取向结晶，从而制备得到具有高结晶度的复合原丝。另一方面，通过氧化石墨烯的边缘缺陷和表面含氧官能团作为催化位点，实现石墨化诱导作用，将一维可碳化聚合物高效地转化为二维类石墨烯碳层。
[0008]为了实现上述结构模板作用和石墨化诱导作用，需满足：
[0009](1)氧化石墨烯片尺寸为30微米以上,碳氧比大于0.5；
[0010](2)一维线形聚合物分子为可碳化聚合物，残碳率在20％以上，芳香化指数在0.8以上；
[0011](3)二维片状晶种的含碳量与聚合物的碳含量之比在1：8.3以上；
[0012](4)混合溶液的固含量为3mg/g
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30mg/g。
[0013]以上四个条件相辅相成，缺一不可。若氧化石墨烯片层尺寸小于30微米且低添加量(小于30％)时，在聚合物基质中难以形成连续二维网络片层结构，无法有效地实现晶体模板作用和空间限域作用；若尺寸大于100微米，则由于过大的二维氧化石墨烯片易形成折叠构象，阻碍连续晶种平面的形成，一定程度上会影响后续石墨化诱导作用的展现。一维线形聚合物分子的残碳率需在20％以上且芳香化指数大于0.8即可；若残碳率过低，则一维线形高分子无法形成有效的中间相进行拓扑结构转变，从而分解生成大量气体产物，无法实现石墨化诱导作用，易造成纤维内部生成多孔结构。二维片状晶种和聚合物基质的碳含量之比越高，其石墨化诱导作用和最终热处理纤维的碳收率越高，石墨化诱导作用越容易发生。混合溶液的浓度需控制在3mg/g
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30mg/g，此浓度范围有利于实际纺丝操作，过低和过高将大大提高纺丝难度。所得到的纤维材料具备高结晶度既可提高其力学强度，同时减小材料内部缺陷和无序度，可促进声子电子的内部传输，从而提高导电导热。高结晶度石墨烯纤维由多个由石墨烯片和类石墨烯碳层构成，其石墨化程度大于80％，密度大于等于1.8g/cm3，含碳量达80wt％。纤维中多个石墨晶体构成电子和声子路径，其组成的石墨晶体的取向度在80％以上，石墨晶体的横向尺寸大于100nm。石墨晶体的尺寸越大，电子和声子自由程越长，纤维材料可具有更高的导电导热性能；同时高结晶度石墨烯纤维的内部石墨晶体堆叠方式主要为AB有序堆叠，其所占比例不低于纤维内部整体石墨晶区的50％，材料内部结构更加均匀，应力集中点较少，材料可实现更高的力学强度。
[0014]具体的，该方法包括如下步骤：
[0015](1)将氧化石墨烯溶液与聚合物分子溶液进行均匀混合；其中氧化石墨烯与聚合物的质量比例为0.1
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50:100，混合溶液的固含量为3mg/g
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30mg/g。控制氧化石墨烯与聚合物的比例，确保混合溶液具备典型的液晶性质，同时混合溶液具备可纺性。氧化石墨烯与聚合物比例过低本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.大晶区化高结晶度碳质纤维的制备方法，其特征在于，该方法为：在一维线形聚合物溶液中加入二维片状晶种，混合均匀后，进行湿法纺丝；将纺丝得到的复合原丝升温至2000℃以上高温处理0.5
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3h后，得到具有大晶区化高结晶度碳质纤维；所述二维片状晶种为氧化石墨烯片，尺寸为30微米以上,碳氧比大于0.5；一维线形聚合物分子为可碳化聚合物，残碳率在20％以上，芳香化指数在0.8以上；二维片状晶种的含碳量与聚合物的碳含量之比在1：8.3以上；混合溶液的固含量为3mg/g
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30mg/g。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，湿法纺丝所采用的凝固浴的极性参数为0.3～0.5，凝固浴温度控制为40～70摄氏度。3.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：高超，明鑫，许震，刘英军，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：