具有可调控热膨胀系数的高性能环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚合物材料技术领域，具体为一种具有可调控热膨胀系数（CTE=

【技术实现步骤摘要】
具有可调控热膨胀系数的高性能环氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚合物材料
，具体涉及一种具有可调控热膨胀系数的高性能环氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是典型的热固性聚合物材料，具有优异的粘附性和耐化学性、良好的电绝缘性能、高热稳定性和机械性能。这些优点使得环氧树脂在多种领域具有广泛应用，包括涂料、包装和建筑材料等。然而，环氧树脂具有较高的热膨胀系数(60～80ppm/K)，限制了其在一些要求高尺寸稳定性的领域的应用，例如航空航天领域和微电子工业。为了降低环氧树脂的热膨胀系数，研究者们通常在环氧树脂基体中加入无机颗粒或纤维，包括粘土、碳纳米管、氮化铝、二氧化硅、陶瓷材料等。具有负热膨胀的无机化合物(如ZrW2O8、GaNMn3等)也经常掺入环氧树脂中以降低热膨胀系数。
[0003]虽然填料给环氧树脂带来了更高的热稳定性，但这些复合材料也存在一些问题。对于具有负热膨胀的无机化合物，通常需要高负载量才能使环氧树脂达到满意的热膨胀系数，使得复合材料的密度增大。另外，对于许多具有负热膨胀的无机化合物，其有效温度窗口较窄且低于室温，通常不适合实际应用条件。复合材料中纤维的取向可能会导致各向异性的热膨胀，仅在轴向具有很小或者负的热膨胀系数。二氧化硅和粘土等填料只是具有较低的热膨胀系数，并不是负热膨胀，因此在调节环氧树脂复合材料的热膨胀系数方面存在很大局限性。同时，对于环氧复合材料，热膨胀系数失配导致的填料与环氧基体之间的界面强度降低也是一个大问题，填料的相容性和分散性也有待解决。因此，专利技术可调节热膨胀系数的本征低膨胀环氧树脂具有重要意义，但目前还鲜有报道。
[0004]专利技术人等与美国加州大学Jennifer Lu联合报道过一种具有显著负膨胀行为的交联聚芳基酰胺(沈星源，复旦大学博士学位论文，2016年)。聚合物网络中的二苯并八元环单元的构象变化被证明与异常的负热膨胀有关(Nat.Chem.2013,5,1035)。二苯并八元环在低温下主要呈现船式构象，在较高温度下则会转变为椅式构象。事实上，分子结构对其构象转变也有很大影响。根据此机理，专利技术人在后续的研究中得到了正、零和负热膨胀的聚芳酰胺(Macromolecules,2018,51,8477)。同时，专利技术人开发了具有二苯并八元环单元的功能单体的合成路线，并制备了具有负膨胀行为的线性聚芳基酰胺(Macromolecules,2018,51,1377)。在大量合成的基础上，制备了具有多种官能团的含二苯并八元环的单体，可用于探索更多具有负热膨胀行为的高性能树脂。
[0005]本专利技术首次提出一种含二苯并八元环结构的芳香胺固化剂的合成方法。此芳香胺固化剂固化环氧树脂即得到可调控热膨胀系数的高性能环氧树脂。所制备的环氧树脂具有优异的热性能和力学性能，且热膨胀系数在
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10.0～50ppm/K范围内可调。该含二苯并八元环的固化剂也适用于多种商业环氧树脂，具有广泛的应用前景。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种可调控热膨胀系数的高性能环氧树脂及其制备方法。
[0007]本专利技术提出的一种具有可调控热膨胀系数的高性能环氧树脂，所述高性能环氧树脂为含二苯并八元环结构单元的环氧树脂，以含二苯并八元环结构的芳香胺固化剂为原料，固化环氧树脂，在制备过程中通过改变芳香胺固化剂的投料比调节环氧树脂的热膨胀系数，具体步骤为：
[0008]将芳香胺固化剂与环氧树脂基体溶解于N
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甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，挥发除去溶剂，通过热台加热固化，先在100～120℃固化停留2～4小时，然后在150～200℃固化停留2～4小时，得到高性能环氧树脂；
[0009]其中，所述芳香胺固化剂包括两种组分，第一组分为：含二苯并八元环结构的芳香胺(Ⅰ)，结构式为：
[0010][0011]R1与R2是H、甲基、乙基、丙基或丁基等中任一种；R3与R4是R1与R2是H、甲基、乙基、丙基或丁基等中任一种；R3与R4是甲基、乙基、丙基或丁基等中任一种；
[0012]第二组分为化合物(Ⅱ)，其通式为：
[0013][0014]R是中任一种；
[0015]在固化反应过程中，调节芳香胺固化剂中两种组分的比例，从而改变环氧树脂中二苯并八元环结构的含量，可以调节所得到的环氧树脂的热膨胀系数。
[0016]本专利技术中，控制第二组分化合物(Ⅱ)占总芳香胺固化剂比例的0～80％，热膨胀系数在
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10.0～50ppm/K之间可调节。
[0017]本专利技术提出的具有可调控热膨胀系数的高性能环氧树脂的制备方法，具体步骤如下：将芳香胺固化剂与环氧树脂基体溶解于N
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甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，挥发除去溶剂，通过热台加热固化，先在100～120℃固化停留2～4小时，然后在150～200℃固化停留2～4小时，得到高性能环氧树脂。
[0018]本专利技术中，芳香胺固化剂的制备方法，其合成路线如下：
[0019][0020]具体步骤如下：
[0021](1)，在无水无氧条件下，向史莱克管中加入溶剂超干二氯甲烷与3～5当量氯化铝；在
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30～
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25℃条件下搅拌5～10分钟，加入3～5当量乙酰氯和1当量二苯并环辛烷继续搅拌反应10～15小时，反应在氮气氛围下进行；反应结束后，将反应溶液洗涤、纯化后得到中间体化合物1；
[0022](2)，氮气氛围下，将溶剂超干四氢呋喃和氯化铝4～6当量加入反应瓶中，然后向体系中加入8～12当量硼氢化钠搅拌10～20分钟；加入1当量化合物1，在40～60℃下回流反应10～15小时；反应结束后，体系冷却到室温，洗涤、纯化后得到中间体化合物2；
[0023](3)，无水无氧条件下，将40～60mL超干二氯甲烷和3～5当量氯化铝加入史莱克管中；待冷却到
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25～
‑
30℃后，向其中加入3～5当量乙酰氯，继续搅拌5～10分钟；将1当量化合物2加入溶液中，在
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25～
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30℃继续搅拌反应约10～15小时；反应完成后，将反应溶液洗涤、纯化后得到中间体化合物3；
[0024](4)，在反应瓶中加入1当量化合物3，溶剂为甲醇，将反应瓶置于55～60℃油浴锅内；然后加入10～20当量次氯酸钠水溶液，再继续搅拌反应8～12小时；反应结束后，待体系冷却到室温，经抽滤、纯化后得到中间体化合物4；
[0025](5)，在圆底烧瓶中加入1当量化合物4和溶剂甲醇，完全溶解后，将8～12当量氢氧化钠水溶液加入其中，反应体系在55～60℃下继续搅拌10～15小时；反应完成后，经酸化、抽滤、洗涤、干燥后即得中间体化合物5；
[0026](6)，将1当量化合物5溶解在80～120当量氯化亚砜中，在60～70℃下回流反应10～15小时；然后去除氯化亚砜，加入溶剂二氯甲烷和8～12当量间苯二胺，搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有可调控热膨胀系数的高性能环氧树脂，其特征在于，所述高性能环氧树脂为含二苯并八元环结构单元的环氧树脂，以含二苯并八元环结构的芳香胺固化剂为原料，固化环氧树脂，在制备过程中通过改变芳香胺固化剂的投料比调节环氧树脂的热膨胀系数，具体步骤为：将芳香胺固化剂与环氧树脂基体溶解于N
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甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，挥发除去溶剂，通过热台加热固化，先在100～120℃固化停留2～4小时，然后在150～200℃固化停留2～4小时，得到高性能环氧树脂；其中，所述芳香胺固化剂包括两种组分，第一组分为：含二苯并八元环结构的芳香胺(Ⅰ)，结构式为：R1与R2是H、甲基、乙基、丙基或丁基中任一种；R3与R4是R1与R2是H、甲基、乙基、丙基或丁基中任一种；R3与R4是甲基、乙基、丙基或丁基中任一种；第二组分为化合物(Ⅱ)，其通式为：R是中任一种；在固化反应过程中，调节芳香胺固化剂中两种组分的比例，从而改变环氧树脂中二苯并八元环结构的含量，可以调节所得到的环氧树脂的热膨胀系数。2.根据权利要求1所述的可调控热膨胀系数的高性能环氧树脂，其特征在于，控制第二组分化合物(Ⅱ)占总芳香胺固化剂比例的0～80％，热膨胀系数在
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10.0～50ppm/K之间可调节。3.一种如权利要求1所述的具有可调控热膨胀系数的高性能环氧树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将芳香胺固化剂与环氧树脂基体溶解于N
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甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，挥发除去溶剂，通过热台加热固化，先在100～120℃固化停留2～4小时，然后在150～200℃固化停留2～4小时，得到高性能环氧树脂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于芳香胺固化剂的制备方法，其合成路线如下：
具体步骤如下：(1)，在无水无氧条件下，向史莱克管中加入溶剂超干二氯甲烷与3～5当量氯化铝；在
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【专利技术属性】
技术研发人员：汪长春，孙强生，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：