新型芳基硅烷化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种新型芳基硅烷化合物的合成方法，以六甲基二硅烷和硝基芳烃为原料，通过钯催化剂实现硝基芳烃与六甲基二硅烷的一步脱硝C

【技术实现步骤摘要】
新型芳基硅烷化合物的合成方法


[0001]本专利技术属于化学合成
，尤其涉及一种新型芳基硅烷化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]C
‑
Si键因其具有独特的生物活性、物理和化学等特性，使得有机硅化合物广泛应用于材料、药物等方面。如四苯基硅烷类的有机硅化合物在发光材料、电子活性材料等方面均有相关的报道。由于硅基取代基具有活化、定向、稳定中间体和保护官能团等作用，将硅基嫁接到已知药物骨架可以优化其生物活性、减少毒性，增加药物的治疗潜力。如氨西拉萝卜素(Amsilarotene)、齐罗硅酮(Zifrosilone)、科西特康(Karenitecin)等含有硅基药物已广泛应用在药物开发。此外，有机硅化合物也是一类重要的合成中间体，可以高效的构建C
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C和C
‑
X键，如硅基可以转化成硼基、卤素等，从而修饰分子骨架。因此，发展新颖、高效构建C
‑
Si键合成有机硅化合物的方法具有十分重要的意义。
[0003]传统的芳基硅烷的的合成方法主要是通过有机锂试剂或者格氏试剂与卤硅烷偶联反应得到。该方法反应条件苛刻，官能团耐受性较差，底物范围受限。近年来，以氢硅烷和二硅烷为硅基源的过渡金属催化的交叉偶联策略得到了进一步发展。过渡金属催化的硅基化方法主要分为以下两类：(1)芳基卤化物与二硅烷试剂的交叉偶联。(2)C
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H键活化的硅基化策略。相比于传统的合成方法，过渡金属催化法具有直接、高效，官能团耐受性好，底物范围广等优点。但工业上单一芳基卤化物的制备工艺较繁琐，通常由硝基芳烃经过还原、重氮、Sandmeyer三步反应得到，原子经济性不高，且有机卤化物废物会对环境产生污染。C
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H键活化的硅基化策略，通常需要用到导向基团，而原料中导向基团的引入以及产物中导向基团的移除都需要额外的操作步骤，也提高了合成的成本。因此，开发一种新型、低成本的芳基亲电试剂代替卤化物一步构建C
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Si键的方法在合成化学以及工业生产方面有着十分重要的意义和研究价值。
[0004]硝基芳烃是化工生产的基本原料之一，是一类非常有价值的合成中间体。自Nakao等人在Ar
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NO2键的活化上取得重大突破以来，发展了以硝基芳烃为亲电偶联试剂的许多新型偶联反应。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种实用经济、价廉低毒的新型芳基硅烷化合物的合成方法。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种新型芳基硅烷化合物的合成方法，以六甲基二硅烷和硝基芳烃为原料，通过钯催化剂实现硝基芳烃与六甲基二硅烷的一步脱硝C
‑
Si偶联，得到芳基硅烷化合物。
[0008]该法符合以下反应方程式：
[0009][0010]硝基芳烃为六甲基二硅烷为其中，R1表示含有一个或多个取代的烷基、烷氧基、苯基、苯氧基。
[0011]钯催化剂为Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3，Pd2(dba)2，Pd(TFA)2，Pd(OAc)2，[Pd(allyl)Cl]2，Pd(acac)2中的一种或两种以上的混合。
[0012]上述新型芳基硅烷化合物的合成方法，按以下步骤进行操作：在反应管中，加入六甲基二硅烷、硝基芳烃、钯催化剂、配体、碱和溶剂，在N2保护下150℃下搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，抽滤，减压除去溶剂得到粗产物，粗产物经柱层析纯化得到芳基硅烷化合物。
[0013]硝基芳烃与六甲基二硅烷的摩尔比为3:2。
[0014]配体为BrettPhos、
t
BuBrettPhos、XantPhos、DPPF、
t
BuXPhos中的一种或两种以上的混合。
[0015]碱为乙酸钾、甲醇钾、叔丁醇钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化铯、氟化钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的混合。
[0016]溶剂为正庚烷、对二甲苯、甲苯、三氟甲苯、1,4
‑
二氧六环、N,N
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合。
[0017]反应管为Schlenk管(史兰克管)。
[0018]柱层析中洗脱液为石油醚或体积比(20～300):1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂
[0019]针对目前芳基硅烷合成中存在的问题，专利技术人建立了一种新型芳基硅烷化合物的合成方法，以六甲基二硅烷和硝基芳烃为原料，通过钯催化剂实现硝基芳烃与六甲基二硅烷的一步脱硝C
‑
Si偶联，得到芳基硅烷化合物。其中，直接利用硝基芳烃一步脱硝硅基化反应极大提高了步骤和经济效益，降低了工艺成本；相比于硅基硼酸酯，六甲基二硅烷具有性质稳定，价格低廉，毒性低等优势。因此，相比于已有方法，本专利技术具有操作简便、原料易得、高效、经济、环保等优点。
具体实施方式
[0020]实施例1
[0021]在Schlenk管中加入0.3mmol对硝基苯甲醚，0.2mmol六甲基二硅烷，0.01mmol乙酰丙酮钯，0.02mmol BrettPhos，0.6mmol碳酸铯，1.5mL三氟甲苯。在150℃，N2条件下搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。抽滤，减压除去溶剂，柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液的体积比为50:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂。
[0022]所得产物的结构表征数据如下：
[0023]1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝8.6Hz,2H),6.95(d,J＝8.6Hz,2H),3.84(s,3H),0.29(s,9H)；
[0024]13
C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.2,134.7,131.2,113.5,54.9,
‑
1.0.
[0025]根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
[0026][0027]实施例2
[0028]在Schlenk管中加入0.3mmol 2
‑
硝基萘，0.2mmol六甲基二硅烷，0.01mmol乙酰丙酮钯，0.02mmol BrettPhos，0.6mmol碳酸铯，1.5mL三氟甲苯。在150℃，N2条件下搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。抽滤，减压除去溶剂，柱层析分离纯化，得到目标产物。所用的柱层析洗脱液为石油醚。
[0029]所得产物的结构表征数据如下：
[0030]1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.03(s,1H),7.85(ddd,J＝11.7,5.9,3.2Hz,3H),7.62(dd,J＝8.1,1.1Hz,1H),7.51
–
7.47(m,2H),0.37(s,9H).
[0031]13
C NMR(126MHz,CDCl3)δ137.9,133.7,133.6本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型芳基硅烷化合物的合成方法，其特征在于：以六甲基二硅烷和硝基芳烃为原料，通过钯催化剂实现硝基芳烃与六甲基二硅烷的一步脱硝C
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Si偶联，得到芳基硅烷化合物。2.根据权利要求1所述的新型芳基硅烷化合物的合成方法，其特征在于该法符合以下反应方程式：所述硝基芳烃为六甲基二硅烷为其中，R1表示含有一个或多个取代的烷基、烷氧基、苯基、苯氧基等。3.根据权利要求1所述的新型芳基硅烷化合物的合成方法，其特征在于：所述钯催化剂为Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3，Pd2(dba)2，Pd(TFA)2，Pd(OAc)2，[Pd(allyl)Cl]2，Pd(acac)2中的一种或两种以上的混合。4.根据权利要求1所述的新型芳基硅烷化合物的合成方法，其特征在于按以下步骤进行操作：在反应管中，加入六甲基二硅烷、硝基芳烃、钯催化剂、配体、碱和溶剂，在N2保护下150℃下搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，抽滤，减压除去溶剂得到粗产物，粗产物经柱层析纯化得到芳基硅烷化合物。5.根据权利要求4所述的新型芳基硅烷化合物的合成方法，其特征在于：所述硝基芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：郁林，姚嘉鑫，段文贵，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：