一种含自由基淬灭层的增强型质子交换膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含自由基淬灭层的增强型质子交换膜及其制备方法和应用，增强型质子交换膜包括复合质子交换膜；和设置在所述复合质子交换膜一侧或两侧的自由基淬灭层；所述自由基淬灭层由含自由基淬灭剂的分散液涂覆制得；所述自由基淬灭剂选自无机氧化物、杂多酸或有机芳香类物质；所述无机氧化物中的金属元素选自铈、锰、钴、金、钡和铝中的一种或多种。该增强型质子交换膜设置自由基淬灭层，在不影响膜的机械强度的同时，还提升其对芬顿试剂的耐受能力，提高其化学稳定性。实验结果表明：增强型质子交换膜的拉伸强度＞40MPa，溶胀＜3％；在芬顿试剂中具有较高的质量保留率。在芬顿试剂中具有较高的质量保留率。

【技术实现步骤摘要】
一种含自由基淬灭层的增强型质子交换膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于质子交换膜
，尤其涉及一种含自由基淬灭层的增强型质子交换膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]由化石能源燃烧所引发的能源问题、环境污染越来越严重，因此，寻找一种新的清洁能源来替代化石能源具有十分重要的意义。燃料电池以氢气为燃料，燃烧产物只有水，具有零污染、能量效率高、启动速度快、噪声低等特点，被认为是现今最为重要的新能源技术之一。膜电极是燃料电池的核心部件，其性能及耐久性直接决定了燃料电池的效率及寿命。
[0003]目前广泛应用于燃料电池的膜电极主要由质子交换膜，阴极催化层，阳极催化层，阴极气体扩散层和阳极气体扩散层构成五合一结构。阳极发生氢氧化反应，阴极发生氧还原反应，在此过程中，容易产生羟基自由基，对催化层中的离子聚合物以及质子交换膜中的树脂进行攻击，使得催化层、质子交换膜发生化学降解。催化层降解的严重影响是造成三相界面的破坏，使得膜电极性能产生不可逆的降低。质子交换膜降解的严重影响是膜的减薄和针孔的形成，进而导致氢氧串漏增加，而高的氢氧串漏更会加速自由基的形成，又进一步加快降解速度。无论是催化层还是膜的降解，最终都将导致膜电极的失效。同时，膜的尺寸稳定性也十分重要，决定着在燃料电池中干湿循环工况下的机械耐久性。因此，制备一种能够耐受自由基攻击且具有高尺寸稳定性的质子交换膜具有重要的意义。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种含自由基淬灭层的增强型质子交换膜及其制备方法和应用，该质子交换膜能够耐受自由基攻击且具有高尺寸稳定性。
[0005]本专利技术提供了一种含自由基淬灭层的增强型质子交换膜，包括复合质子交换膜；
[0006]和设置在所述复合质子交换膜一侧或两侧的自由基淬灭层；
[0007]所述自由基淬灭层由含自由基淬灭剂的分散液涂覆制得；
[0008]所述自由基淬灭剂选自无机氧化物、杂多酸或有机芳香类物质；
[0009]所述无机氧化物中的金属元素选自铈、锰、钴、金、钡和铝中的一种或多种。
[0010]本专利技术采用无机氧化物作为自由基淬灭剂，分散形成低浓度均一稳定的无机纳米粒子分散液，构筑于催化剂层和质子交换膜之间，能够原位捕捉燃料电池运行过程中产生的自由基，大大缓解自由基对全氟磺酸树脂的攻击，提升膜电极的化学稳定性；其中，自由基淬灭剂需要在液相中分散良好，无机氧化物中金属元素优选铈、锰、钴、金、钡、铝这些金属元素中的一种或两种以上的组合；或杂多酸、有机芳香类的对自由基有淬灭能力的材料。
[0011]在本专利技术中，所述复合质子交换膜包括依次设置的基材、第一树脂层、增强层和第二树脂层；
[0012]所述增强层选自聚四氟乙烯层、PFA、PVDF、PEEK和ePTFE中的一种或多种。
[0013]在本专利技术中，所述增强层的厚度为4～60μm；所述增强层的孔隙率为50～90％。所述增强层作为支撑层，能够提升复合质子交换膜的拉伸强度、尺寸稳定性，使其耐受燃料电池中的干湿循环条件。
[0014]在本专利技术中，所述第一树脂层和第二树脂层由树脂溶液涂覆制得；
[0015]所述树脂溶液中的树脂独立地选自全氟磺酸树脂、部分氟化磺酸树脂或芳香类树脂；本专利技术采用上述种类的树脂作为质子传到介质，能够保证燃料电池高温低湿的工况下的优异性能。
[0016]所述树脂溶液中的溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、水、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种。所述树脂溶液的固体含量优选为5％～30％。
[0017]本专利技术提供了一种上述技术方案所述含自由基淬灭层的增强型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0018]在基材上涂覆一层第一树脂溶液，然后将增强型薄膜置于第一树脂溶液中，退火，冷却至室温后涂覆一层第二树脂溶液，再次退火，得到复合质子交换膜；
[0019]在所述复合质子交换膜的一侧或两侧涂覆含自由基淬灭剂的分散液，室温下浸渍干燥，转印至背膜上，得到含自由基淬灭层的增强型质子交换膜。
[0020]在本专利技术中，所述退火的温度为80～200℃；
[0021]所述再次退火的温度为80～200℃。
[0022]在本专利技术中，所述背膜优选自PET。
[0023]本专利技术优选将树脂溶解在溶剂中，得到树脂溶液。
[0024]本专利技术优选在玻璃上刮涂一层第一树脂溶液，然后将增强型薄膜置于第一树脂溶液中，对增强层进行润湿。本专利技术优选置于烘箱中退火。
[0025]本专利技术将自由基淬灭剂的纳米分散液稀释，超声分散并搅拌均匀，刮涂于上述质子交换膜的一侧，室温下浸渍干燥，再转印至背膜上。
[0026]本专利技术提供的含自由基淬灭层的增强型质子交换膜具有较高的质子电导率，膜厚度可控为8～60μm，能够实现超薄8μm膜的制备，能大大降低电池电阻，能够适应更为严苛的低湿工况。本专利技术提供的方法成膜工艺过程时间短，步骤简单，无需酸浸，利于放大生产。在具有极薄厚度的同时保证了尺寸稳定性，大大降低电阻的同时能够耐受干湿循环的运行环境。本专利技术在复合质子交换膜的一侧构筑的自由基淬灭层由单一的、无机氧化物分散液刮涂浸渍转印而成，制备工艺简单，时间短，无需喷涂或复杂的后处理过程，方便应用于生产。
[0027]本专利技术提供了一种膜电极，包括依次设置的阴极气体扩散层、阴极催化层、含自由基淬灭层的增强型质子交换膜、阳极催化层和阳极气体扩散层；
[0028]所述含自由基淬灭层的增强型质子交换膜为上述技术方案所述的含自由基淬灭层的增强型质子交换膜或上述技术方案所述制备方法制备的含自由基淬灭层的增强型质子交换膜。
[0029]本专利技术提供了一种含自由基淬灭层的增强型质子交换膜，包括复合质子交换膜；和设置在所述复合质子交换膜一侧或两侧的自由基淬灭层；所述自由基淬灭层由含自由基淬灭剂的分散液涂覆制得；所述自由基淬灭剂选自无机氧化物、杂多酸或有机芳香类物质；所述无机氧化物中的金属元素选自铈、锰、钴、金、钡和铝中的一种或多种。该质子交换膜设置自由基淬灭层，在不影响膜的机械强度的同时，还提升其对芬顿试剂的耐受能力，提高其
化学稳定性。实验结果表明：增强型质子交换膜的拉伸强度＞40MPa，溶胀＜3％；在芬顿试剂中具有较高的质量保留率。
附图说明
[0030]图1为含自由基淬灭层的增强型质子交换膜的结构示意图；
[0031]图2为复合质子交换膜SEM图；
[0032]图3为含自由基淬灭层的增强型质子交换膜拉伸性能曲线；
[0033]图4为未添加自由基淬灭层的增强型质子交换膜(1，2，3)和已添加自由基淬灭层的增强型质子交换膜(4，5，6)的芬顿实验测试对比图；
[0034]图5为10μm厚的含自由基淬灭层的增强型质子交换膜所制成膜电极的极化曲线。
具体实施方式
[0035]为了进一步说明本专利技术，下面结合实施例对本专利技术提供的一种含自由基淬灭层的增强型质子交换膜及其制备方法和应用进行详细地本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含自由基淬灭层的增强型质子交换膜，其特征在于，包括复合质子交换膜；和设置在所述复合质子交换膜一侧或两侧的自由基淬灭层；所述自由基淬灭层由含自由基淬灭剂的分散液涂覆制得；所述自由基淬灭剂选自无机氧化物、杂多酸或有机芳香类物质；所述无机氧化物中的金属元素选自铈、锰、钴、金、钡和铝中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的含自由基淬灭层的增强型质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜包括依次设置的基材、第一树脂层、增强层和第二树脂层；所述增强层选自聚四氟乙烯层、PFA、PVDF、PEEK和ePTFE中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的含自由基淬灭层的增强型质子交换膜，其特征在于，所述增强层的厚度为4～60μm；所述增强层的孔隙率为50～90％。4.根据权利要求1所述的含自由基淬灭层的增强型质子交换膜，其特征在于，所述第一树脂层和第二树脂层由树脂溶液涂覆制得；所述树脂溶液中的树脂独立地选自全氟磺酸树脂、部分氟化磺酸树脂或芳香类树脂；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雅琳，刘芳，石伟玉，侯中军，
申请(专利权)人：上海捷氢科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：