一种甲醇重整制备氢气的方法技术

本申请公开了一种甲醇重整制备氢气的方法，所述方法包括：将含有甲醇和水的原料，在催化剂的存在下，反应，即可得到氢气；所述催化剂包括金属元素和纯硅分子筛；所述金属元素负载在所述纯硅分子筛上。本发明专利技术使用担载金属的分子筛催化剂催化甲醇重整制氢反应，无CO副产物。物。

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇重整制备氢气的方法


[0001]本申请涉及一种甲醇重整制备氢气的方法，属于甲醇制氢领域。

技术介绍

[0002]甲醇是一种来源广泛的大宗原料，具有能量密度大、储存和运输方便等优势，被认为是可工业利用的高携能燃料。甲醇经催化转化制氢气，可满足较多场合下现场用氢的需求，解决了氢气运输和存储困难的问题。
[0003]甲醇转化法包括甲醇裂解、甲醇重整和甲醇部分氧化三种方法，其中甲醇重整是氢含量最高的反应，具有低成本、条件温和、无腐蚀以及产物成分少易分离等特点。
[0004]甲醇重整制氢反应的核心是催化剂，相关催化剂已被广泛研究和应用，其中铜基氧化物催化剂研究最多。CO作为甲醇重整制氢的副产物，少量的存在即会造成氢气后续利用过程中贵金属催化剂中毒失活。

技术实现思路

[0005]根据本申请的一个方面，提供了一种甲醇重整制备氢气的方法，提供担载金属的分子筛催化剂催化甲醇重整制氢反应，无CO副产物。
[0006]本专利技术使用的催化剂为担载金属的分子筛催化剂，其中，金属的质量分数为0.1％-10％。该催化剂制备过程简单，催化甲醇重整制氢反应效果良好，甲醇转化率良好，且反应过程中产生极少量的CO。
[0007]根据本申请的第一方面，提供了一种甲醇重整制备氢气的方法，所述方法包括：将含有甲醇和水的原料，在催化剂的存在下，反应，即可得到氢气；
[0008]所述催化剂包括金属元素和纯硅分子筛；所述金属元素负载在所述纯硅分子筛上。
[0009]可选地，本申请中的催化剂为担载金属的分子筛，所述担载金属的分子筛为金属络合物与分子筛合成初始混合物水热合成方法制得。
[0010]可选地，所述担载金属选自铜离子、铁离子、钾离子、铈离子、镍离子、锰离子、锶离子、钯离子、铂离子、金离子中的至少一种。
[0011]优选地，所述担载金属选自铜离子、铁离子、钾离子、钯离子中的至少一种。
[0012]可选地，所述的担载金属选自铜离子、铁离子、钯离子中的至少一种。
[0013]优选地，所述担载金属铜离子为Cu
+
和/或Cu
2+
，铁离子为Fe
2+
和/或Fe
3+
，钯离子为Pd
2+
。
[0014]可选地，所述反应的条件为：反应温度为259～339℃；反应压力为1～10bar。
[0015]可选地，在所述原料中，甲醇和水的质量比为60～40：40～60。
[0016]可选地，所述反应在固定床反应器中进行。
[0017]可选地，所述金属元素选自铜、铁、钾、铈、镍、锰、锶、钯、铂、金中的至少一种。
[0018]可选地，所述金属元素在所述催化剂中的质量含量为0.1-10％；
[0019]所述金属元素的质量以金属单质的质量计。
[0020]可选地，所述纯硅分子筛选自MFI型分子筛、BEA型分子筛、CHA型分子筛中的至少一种。
[0021]可选地，所述催化剂的制备方法包括：
[0022]a)将模板剂、硅源和水混合，得到如下摩尔配比的混合物I，室温搅拌4h；
[0023]模板剂：硅源：H2O＝0.1-1：1：1-100；
[0024]其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计；
[0025]b)获得含有金属盐、水及络合剂的混合物II；
[0026]c)将所述步骤b)得到的混合物II加入至混合物I，继续搅拌，在100-200℃的晶化温度下晶化8-72h；
[0027]d)待所述步骤c)晶化结束后，经离心分离、洗涤，干燥得到固体产物，然后脱除模板剂及络合剂即得到所述催化剂。
[0028]可选地，所述合成催化剂的制备方法包括：
[0029]a)将模板剂、硅源、水混合，得到如下摩尔配比混合物I：R：Si：Al：H2O＝0.1-1：1：1-100；室温搅拌4h；其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计；
[0030]b)配制金属的络合物溶液：加入一定量的金属盐，水及络合剂，得到混合物II；
[0031]c)将所述步骤b)得到的混合物II称取一定量加入混合物I，继续搅拌1h，装入高压合成釜中，在100-200℃的晶化温度下晶化8-72h；
[0032]d)待所述步骤c)晶化结束后，经离心分离、洗涤三次，120℃下干燥得到固体产物，然后经高温脱除模板剂及络合剂即得到担载金属的分子筛催化剂。
[0033]可选地，所述步骤a)中模板剂R不同，会得到不同晶相的分子筛。
[0034]可选地，所述步骤d)中所得到的分子筛可以分别具有MFI，BEA，CHA等拓扑结构。
[0035]可选地，在制备催化剂时，还可以加入矿化剂。
[0036]可选地，所述矿化剂选自HF。
[0037]可选地，步骤c)中所述混合物II的络合物的添加量为金属的质量分数是混合物I中SiO2质量的0.1％-10％。
[0038]可选地，步骤c)中所述混合物II的络合物的添加量为金属的质量分数是混合物I中SiO2质量的0.1％-5％。
[0039]可选地，步骤c)中所述金属的加入量是混合物I中SiO2质量的0.1％-10％。
[0040]可选地，步骤c)中所述晶化温度为120-180℃，晶化时间8-72h。
[0041]可选地，步骤d)中所述脱除模板剂及络合剂的温度是高温250-700℃；所述脱除模板剂及络合剂的气氛是空气、氢气、氮气、反应气甲醇中的一种。
[0042]可选地，步骤d)中所述脱除模板剂及络合剂的温度是高温300-700℃。
[0043]可选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷铵、氟离子中的一种或几种；
[0044]所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯中的一种或几种；
[0045]所述络合剂选自三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙二胺和乙二胺四乙酸中
的一种或几种。
[0046]可选地，所述络合剂的添加量为混合物I中硅源质量的0.1％-10％；
[0047]所述硅源的质量以SiO2的质量计。
[0048]本申请中甲醇重整制氢反应使用的催化剂为金属元素负载的纯硅分子筛，具有制备简单，反应中具有较高的甲醇转化率和较低的CO选择性优点。
[0049]本申请能产生的有益效果包括：
[0050]1)本专利技术所获得的担载金属的纯硅分子筛催化剂不同于以往的复合金属氧化物催化剂(现有技术甲醇重整制备氢气中使用的催化剂是复合金属氧化物催化剂)。
[0051]2)本专利技术所获得的担载金属的分子筛催化剂合成过程简单高效。
[0052]3)本专利技术所提供的担载金属的分子筛催化剂催化甲醇重整制氢反应活性良好。
[0053]4)本专利技术所提供的担载金本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲醇重整制备氢气的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有甲醇和水的原料，在催化剂的存在下，反应，即可得到氢气；所述催化剂包括金属元素和纯硅分子筛；所述金属元素负载在所述纯硅分子筛上。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为259～339℃；反应压力为1～10bar。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述原料中，甲醇和水的质量比为60～40：40～60。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在固定床反应器中进行。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素选自铜、铁、钾、铈、镍、锰、锶、钯、铂、金中的至少一种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素在所述催化剂中的质量含量为0.1-10％；所述金属元素的质量以金属单质的质量计。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯硅分子筛选自MFI型分子筛、BEA型分子筛、CHA型分子筛中的至少一种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭鹏，洪杨，闫娜娜，田鹏，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：