一种边缘改性石墨烯、聚烯烃组合物、聚烯烃发泡珠粒和聚烯烃发泡珠粒成型体制造技术

本发明专利技术属于发泡聚烯烃领域，涉及一种边缘改性石墨烯、聚烯烃组合物、聚烯烃发泡珠粒和聚烯烃发泡珠粒成型体。该边缘改性石墨烯的平均片径为2

【技术实现步骤摘要】
一种边缘改性石墨烯、聚烯烃组合物、聚烯烃发泡珠粒和聚烯烃发泡珠粒成型体


[0001]本专利技术属于发泡聚烯烃领域，更具体地，涉及一种边缘改性石墨烯、一种聚烯烃组合物、一种聚烯烃发泡珠粒和一种聚烯烃发泡珠粒成型体。

技术介绍

[0002]与聚苯乙烯类发泡珠粒(EPS)相比，聚丙烯发泡珠粒(EPP)有优良的刚度、耐腐蚀和热稳定性，可以通过模塑成型为各种轻量化制件。近年来EPP需求日益增长，广泛用于汽车零件、包装材料、儿童娱乐器械和其他冲击能吸收等领域。但是，与其他合成树脂制品类似，EPP的成型制品也会由于摩擦而产生静电，导致尘埃附着，影响其在对外观有较高要求领域的应用。此外，当人体接触到带静电的EPP成型体时，会产生触电的感觉，而且静电还可以引起电子设备的误动作，更严重的是静电积聚将会发生静电引力或斥力、火花放电现象，这在易燃、易爆条件下会造成巨大灾害。当EPP作为液晶面板周转箱、太阳能电池车间地面铺设及相关电子材料包装时，同样对其防静电性能有较高要求。因此，希望开发出具有防静电功能的聚丙烯发泡珠粒。
[0003]聚乙烯发泡珠粒(EPE)与聚苯乙烯类发泡珠粒(EPS)相比，具有更加优良的回弹性，可以利用模塑成型工艺加工成为各种轻量化制件，且成型制品不容易受外力而产生碎屑，力学强度更高，近年来对它的需求日益增长，广泛用于家居床垫、精密电子包装材料、儿童娱乐器械和其他冲击能吸收等领域。但是，与其他合成树脂制品类似，EPE的成型制品也会由于摩擦而产生静电，导致尘埃附着，影响其在对外观有较高要求领域(如家具床垫)的应用。因此，也希望开发出具有防静电功能的聚乙烯发泡珠粒。
[0004]工业生产中，通常在聚丙烯或聚乙烯基材树脂中共混入表面活性剂或者在发泡珠粒成型制品表面涂覆表面活性剂实现防静电功能。但是，在使用表面活性剂作为防静电剂的防静电方法中，由于水洗或摩擦，防静电剂容易剥落，不能赋予发泡成型体持久的防静电性能。另一方面，已知工业化使用的持续防静电性能的方法，是在聚丙烯或者聚乙烯基础树脂中添加高分子型防静电剂，从而使得成型体获得持久的防静电性能。这类高分子型防静电剂包括聚乙二醇-甲基丙烯酸酯共聚物、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺。但是，由于环境分解作用，高分子防静电剂同样会发生分解失效的问题。CN200510004023.0报道了使用高分子抗静电剂制备抗静电型聚烯烃树脂发泡体，表面固有电阻率为10
8-10
13
Ω
·
cm，所使用的高分子型抗静电剂主要包括聚醚-聚丙烯嵌段共聚物，聚醚酯酰胺和聚酰胺的混合物等，但抗静电的添加量为4-6wt％，且为短效抗静电剂。
[0005]在聚合物基材中添加抗静电或导电功能体(如导电炭黑)是解决聚合物基复合材料长效防静电问题的主要方法之一，但一般情况下，形成导电网络需要的防静电剂的添加量或导电填料的填充量都比较大，致使聚合物的力学性能等降低较明显，同时增加了组合物熔融共混加工时的体系粘度，从而提高了材料的生产成本和工艺难度，因此降低导电填料的用量是防静电复合材料开发与应用的重要内容。CN200710192215.8报道了防静电、导
电的聚丙烯的制备方法，得到的聚丙烯板材的表面固有电阻率为10
10-10
11
Ω
·
cm，炭黑的添加量为5-40wt％，但是炭黑的表观密度低，添加量较大，与聚丙烯基础树脂共混困难，该方法增加了工艺的复杂度和产品成本。
[0006]石墨烯自发现以来一直被认为具有良好的导电和防静电性能。少量添加时，聚合物即具有良好的抗静电性能，但是由于石墨烯表面惰性，与聚合物分子间缺乏有效的化学键或氢键连接，往往需要进行表面功能化处理。功能化石墨烯是指在石墨烯表面或边缘通过化学反应引入功能基团，例如羧基、胺基、环氧基。引入功能基团的主要目的是提高石墨烯的极性或提供化学反应位点，增强石墨烯与其它材料之间的相互作用。但是，引入活性基团的同时破坏了石墨烯表面的共轭体系，肯定减弱了石墨烯的良好导电性能，修饰基团引入越多，石墨烯电子传导性能损失越大。如果控制只在石墨烯的边缘引入功能基团，那么石墨烯表面的共轭体系未被破坏，从而保全石墨烯的基本性能。这样既引入活性基团又保全石墨烯的性能。但是，这种选择性修饰石墨烯的制备难度大。目前，应用文献报道很少。US 2013/0018204 A1通过球磨石墨与干冰的方法，可以在石墨片边缘修饰羧基，首先制备边缘修饰羧基的石墨，当引入羧基足够多后，将边缘修饰羧基的石墨分散于水中可以得到边缘修饰的石墨烯。这种方法需要引入足够多的强极性基团(即修饰出的边缘羧基)，并且必须通过加入水，才能将石墨剥离成石墨烯，且得到的石墨烯尺寸为纳米级，在与聚合物共混时容易发生团聚，从而影响抗静电效果。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的发泡珠粒成形体防静电性能差、抗静电剂添加量高、石墨烯功能化后结构被破坏等问题，提供一种边缘改性石墨烯、聚烯烃组合物、聚烯烃发泡珠粒和聚烯烃发泡珠粒成型体。
[0008]本专利技术的第一方面提供一种边缘改性石墨烯，该边缘改性石墨烯的平均片径为2-30μm，平均纵横比为600-10000：1；电导率为200-800S/m；所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3-30at％，以氢元素计的氢含量为1-10at％。
[0009]本专利技术的第二方面提供所述边缘改性石墨烯作为抗静电剂的应用。
[0010]本专利技术的第三方面提供所述边缘改性石墨烯作为泡孔成核剂的应用。
[0011]本专利技术的第四方面提供一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物含有聚烯烃和本专利技术第一方面所述的边缘改性石墨烯，以聚烯烃为100重量份计，所述边缘改性石墨烯的含量为0.05-5重量份。
[0012]本专利技术的第五方面提供一种聚烯烃发泡珠粒，该聚烯烃发泡珠粒由本专利技术第四方面所述的聚烯烃组合物造粒后发泡制得。
[0013]本专利技术的第六方面提供一种聚烯烃发泡珠粒成型体，该聚烯烃发泡珠粒成型体由本专利技术第五方面所述的聚烯烃发泡珠粒经模塑成型得到。
[0014]本专利技术提供了一种新型边缘改性石墨烯，所述边缘改性石墨烯的片层完整性好，易于形成良好的导电网络，包含该边缘改性石墨烯作为泡孔成核剂和长效防静电剂的聚丙烯组合物可以进一步制成聚丙烯发泡珠粒，该发泡珠粒具有更致密均匀的泡孔结构，孔径均匀，形貌完整无破裂，并且具有较低的密度。该发泡珠粒为非交联结构，从而可以回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。此外，由本专利技术所述发泡珠粒制得的成型体在
更低的抗静电剂添加量的前提下可具有更高的防静电性能。
[0015]本专利技术的边缘改性石墨烯的制备方法绿色环保，生产成本低；同时，还具有反应周期短、工艺简单等优点。将该石墨烯作为泡孔成核剂及抗静电剂用于制备发泡珠粒的方法不仅简单可操作，而且易工业化推广，具有良好的经济效益和社会效益。
[0016]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种边缘改性石墨烯，其特征在于，该边缘改性石墨烯的平均片径为2-30μm，平均纵横比为600-10000：1；电导率为200-800S/m；所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3-30at％，以氢元素计的氢含量为1-10at％。2.根据权利要求1所述的边缘改性石墨烯，其中，所述边缘改性石墨烯的平均片径为5-15μm，平均纵横比为1200-4500：1，优选为1500-3800：1；电导率为300-600S/m；所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为5-18at％，以氢元素计的氢含量为3-8at％。3.根据权利要求1或2所述的边缘改性石墨烯，其中，所述边缘改性石墨烯为在超临界二氧化碳下通过磨盘研磨石墨制得。4.根据权利要求3所述的边缘改性石墨烯，其中，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：在高压磨盘釜中、在超临界二氧化碳的存在下将石墨粉进行研磨；所述石墨粉优选选自鳞片石墨粉和/或膨胀石墨粉，更优选地，所述石墨粉的粒径为10-80目，优选为20-60目。5.根据权利要求4所述的边缘改性石墨烯，其中，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：步骤S1，将纯化或未纯化的石墨粉加入高压磨盘釜中；步骤S2，将二氧化碳通入高压磨盘釜中，并使其处于超临界状态，形成包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料；步骤S3，将包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料进行研磨。6.根据权利要求5所述的边缘改性石墨烯，其中，步骤S2中，通过使釜内的温度超过32.26℃，压力超过72.9atm使二氧化碳进入超临界状态。7.根据权利要求5所述的边缘改性石墨烯，其中，步骤S3中，研磨完成后，使高压磨盘釜内的压力快速下降；优选地，使高压磨盘釜内的压力在5-20秒内下降至1atm以下。8.根据权利要求4所述的边缘改性石墨烯，其中，所述高压磨盘釜中，温度为35-200℃，优选为35-100℃，更优选为35-70℃；压力为75-165atm，优选为75-165atm，更优选为75-125atm；搅拌速度为500-10000r/min，优选为500-5000r/min；研磨的时间为6-48小时。9.权利要求1-8中任意一项所述的边缘改性石墨烯作为抗静电剂的应用；优选作为聚烯烃制品抗静电剂的应用。10.权利要求1-8中任意一项所述的边缘改性石墨烯作为泡孔成核剂的应用，优选作为聚烯烃制品泡孔成核剂的应用。11.一种聚烯烃组合物，其特征在于，该聚烯烃组合物含有聚烯烃和权利要求1-8中任意一项所述的边缘改性石墨烯，以聚烯烃为100重量份计，所述边缘改性石墨烯的含量为0.05-5重量份，优选为0.1-2重量份。12.根据权利要求11所述的聚烯烃组合物，其中，以聚烯烃为100重量份计，所述聚烯烃组合物还含有以下组分中的至少一种：抗氧剂，0.1-0.3重量份；分散剂，0.05-1重量份；接枝聚烯烃，1-5重量份；所述接枝聚烯烃的烯烃结构单元和所述聚烯烃的烯烃结构单元为同种烯烃结构单元。13.根据权利要求12所述的聚烯烃组合物，其中，所述接枝聚烯烃为极性单体接枝改性
的聚烯烃；所述极性单体优选选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐和丙烯酸甲酯中的至少一种，更优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述接枝聚烯烃的接枝率优选为0.5-6wt％，更优选为1-3wt％。14.根据权利要求12或13所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚烯烃为聚丙烯，所述接枝聚烯烃为接枝聚丙烯；或者，所述聚烯烃为聚乙烯，所述接枝聚烯烃为接枝聚乙烯。15.根据权利要求14所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚丙烯为无规共聚聚丙烯，其在温度为230℃和2.16kg载荷下的熔融指数为5-9g/10min，分子量分布为5-20。16.根据权利要求14所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚乙烯在190℃和2.16kg载荷下的熔融指数为0.1-20g/10min，优选为0.5-10g/10min。17.根据权利要求14所述的聚烯烃组合物，其中，所述聚乙烯含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为乙烯-α烯烃共聚的线性低密度聚乙烯，所述组分A在温度为190℃和2.16kg载荷下测得的熔融指数MI
A
为0.01-2g/10min，优选MI
A
为0.01-1.5g/10min，更...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭鹏，吕明福，王湘，徐耀辉，高达利，杨庆泉，徐萌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：