一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用。本发明专利技术的锂电池复合隔膜，包括基膜和氧化物固态电解质涂覆层；所述氧化物固态电解质涂覆层包括氧化物固态电解质颗粒。取分散剂添加到溶剂中，进行充分搅拌，然后加入氧化物固态电解质颗粒，研磨均匀，制得浆料A，然后继续加入增稠剂、粘结剂和润湿剂，充分搅拌，制得浆料B；取浆料B涂布在基膜上，烘烤形成氧化物固态电解质涂层，收卷得到所述复合隔膜。本发明专利技术在基膜表面涂覆氧化物固态电解质层，形成复合隔膜，在电池组装时采用该复合隔膜，可以同时提高电池的安全性能和电化学性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池
，尤其涉及一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长、低自放电、无记忆效应等优点，在储能、动力电池和3C电子等方面逐渐占据更大的应用市场，具有广阔的应用前景。
[0003]然而随着电动汽车的大规模推广应用，其安全事故时有发生，对司机乘客的生命财产安全造成了危害。安全事故已经成为电动汽车发展的致命隐患。电动汽车安全事故的本质是动力电池的热失控。动力电池热失控指的是因电池内部危险性放热副反应被引发而导致电池温度在短时间内以不可控的速度骤然升高的现象，通常伴随着冒烟、起火燃烧、甚至爆炸等现象。热失控是连锁反应，在热失控过程中，电池负极副反应首先开始进行，包括固体电解质中间相(SEI)膜分解(70～130℃)和嵌锂石墨负极与溶剂反应(120～200℃)等。当温度升高到200℃左右，正极材料开始分解并释放出氧气，其分解温度取决于正极的组成和嵌锂状态，如对于常用的镍钴锰三元正极(NCM)，镍含量越高正极分解温度越低。高温下，正极材料及其产生的氧气与电解液和负极发生强烈的氧化还原反应，释放大量的热，引发电池剧烈温升，并进一步引起粘接剂反应、电解液燃烧等反应，导致电池发生热失控。尤其对于高容量正极，其在高温产生含氧自由基和氧气，与电解液和负极产生剧烈的氧化还原反应，是电池热失控的主要热源。造成锂离子电池热失控的触发原因分为机械滥用触发、电滥用触发和热滥用触发3种方式。机械滥用会引起电池隔膜变形或破裂，导致电池内部正负极直接接触短路，发生电滥用；而电滥用下焦耳热等产热增加，引起电池温度上升，发展为热滥用，进而触发电池内部的链式产热副反应，最终导致电池热失控发生。因此，为了解决电池热失控问题需要全面提高电池材料和系统的安全稳定性。
[0004]现有通过隔膜涂覆提高电池安全性能的方法有：
[0005]专利CN109167001A中，通过在隔膜至少一侧涂覆纳米氧化铝、伯姆石等无机颗粒材料，提高隔膜的耐高温性能，在电池发热时降低热收缩，延缓电池发生短路发生的热失控，提高电池的热失控阈值；
[0006]专利CN111509168A中，在往隔膜表面涂覆无机颗粒时，选用耐高温粘结剂代替普通粘结剂，进一步降低隔膜的热收缩，提高电池的热失控阈值；
[0007]但是以上类型涂层隔膜存在一些问题：在电池热失控过程中，负极与电解液的持续反应是热失控的诱导因素，而正极材料析氧扩散至负极并发生剧烈反应，是电池热失控过程中热量剧烈释放的主要来源。但以上对于隔膜材料表面涂覆改性的方法中，所采取的措施都是在该剧烈放热过程之后，采取措施阻止电池进一步放热。此时，电池内部累积释放的热量已经给电池材料造成了损坏，电池安全性难以保证。
[0008]因此，仍需寻找一种步骤简单且拥有成本优势的方法，提高电池的安全性能。

技术实现思路

[0009]针对上述现有技术存在的局限性，本专利技术提供一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用。本专利技术在基膜表面涂覆氧化物固态电解质层，形成复合隔膜，在电池组装时采用该具有固态电解质层的复合隔膜，可以同时提高电池的安全性能和电化学性能。
[0010]本专利技术的目的之一是提供一种锂电池复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜和氧化物固态电解质涂覆层；
[0011]所述氧化物固态电解质涂覆层包括氧化物固态电解质颗粒；
[0012]所述氧化物固态电解质颗粒选自含锂材料或含锂材料与磷酸铝的混合物；
[0013]所述含锂材料包括锂、氢、铝、磷、卤素和氧元素组成的化合物。
[0014]优选地，所述含锂材料的化学式为Li
1+x
H1‑
x
Al(PO4)O1‑
y
M
2y
，其中0≤x<1，0<y<0.1，M为卤族元素，
[0015]所述M优选自F、Cl、Br或I中的任意一种；优选所述含锂材料与AlPO4的质量比为1～4:1；
[0016]更优选所述含锂材料选自LiHAl(PO4)O1‑
y
M
2y
中的至少一种，最优选自LiHAl(PO4)O
0.96
F
0.08
、LiHAl(PO4)O
0.95
F
0.1
、LiHAl(PO4)O
0.94
Cl
0.12
或LiHAl(PO4)O
0.94
Br
0.12
中的至少一种；
[0017]所述磷酸铝的晶型为石英型、鳞石英型或方石英型中的一种或多种。
[0018]优选地，所述含锂材料的制备方法为：
[0019]步骤(1)按照含锂材料的组成对应称取锂盐、含铝材料、含磷材料和含卤素材料后，混合均匀，得到混合物；
[0020]步骤(2)将所述混合物烧结处理，任选地粉碎处理，得到含锂材料。
[0021]优选地，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的至少一种；
[0022]所述含铝材料选自氧化铝、氢氧化铝或硫酸铝中的至少一种；
[0023]所述含磷材料选自五氧化二磷、磷酸、磷酸盐或磷化氢中的至少一种；
[0024]所述含卤素材料选自六氟磷酸锂、氟化氢或氟化磷中的至少一种。
[0025]优选地，所述锂盐、含铝材料、含磷材料和含卤素材料中，按照Li、Al、P、卤素摩尔比为10
‑
20：10
‑
20：10
‑
20：1进行混合配料；
[0026]步骤(1)中，混合采用搅拌混合的方式，优选混合的时间为10s～30min，搅拌的速率为200rpm～2000rpm；
[0027]步骤(2)中，烧结处理的温度为300℃～1000℃，烧结的时间为5h～256h；烧结的气氛为空气气氛或惰性气体气氛；
[0028]粉碎处理时，先将半成品含锂材料倒入破碎设备进行初级破碎处理，然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，最终得到含锂材料。
[0029]优选地，本专利技术制备的所述含锂材料在X射线衍射时，测得的2θ角为在15
‑
35
°
处具有特征衍射峰。
[0030]优选地，当氧化物固态电解质颗粒为含锂材料与磷酸铝的混合物时，氧化物固态电解质颗粒的制备方法为：
[0031]将含锂材料与磷酸铝混合均匀后，得到混匀粉体，将混匀粉体在惰性气体保护下热处理，降温，粉碎，即制成所述提高电池安全性的材料。
[0032]优选地，所述含锂材料粒度大小的范围为0.5
‑
100μm；
[0033]所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的一种或者多种；
[0034]热处理的条件为在100℃
‑
1000℃下保持1
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂电池复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜包括基膜和氧化物固态电解质涂覆层；所述氧化物固态电解质涂覆层包括氧化物固态电解质颗粒；所述氧化物固态电解质颗粒选自含锂材料或含锂材料与磷酸铝的混合物；所述含锂材料包括锂、氢、铝、磷、卤素和氧元素组成的化合物。2.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述含锂材料的化学式为Li
1+x
H1‑
x
Al(PO4)O1‑
y
M
2y
，其中0≤x<1，0<y<0.1，M为卤族元素，所述M优选自F、Cl、Br或I中的任意一种；优选所述含锂材料与AlPO4的质量比为1～4:1；更优选所述含锂材料选自LiHAl(PO4)O1‑
y
M
2y
中的至少一种，最优选自LiHAl(PO4)O
0.96
F
0.08
、LiHAl(PO4)O
0.95
F
0.1
、LiHAl(PO4)O
0.94
Cl
0.12
或LiHAl(PO4)O
0.94
Br
0.12
中的至少一种；所述磷酸铝的晶型为石英型、鳞石英型或方石英型中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述氧化物固态电解质颗粒的大小为10nm～10um，优选为100nm～1um；所述氧化物固态电解质涂覆层涂覆在基膜的一侧或两侧；所述氧化物固态电解质涂覆层厚度为0.3～20μm，优选为800nm～4μm。4.根据权利要求1所述的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述氧化物固态电解质涂覆层还包括增稠剂、粘结剂、润湿剂和分散剂；所述基膜为高分子多孔膜或负载有耐高温陶瓷颗粒涂覆层的高分子多孔膜。5.根据权利要求4所述的锂电池复合隔膜，其特征在于：所述氧化物固态电解质颗粒、分散剂、增稠剂、粘结剂和润湿剂的质量比为100:(0...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨琪，祖晨曦，邱纪亮，闫昭，张新华，翁启东，俞会根，
申请(专利权)人：湖州南木纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：