一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质及其制备方法和应用，所述电解质包括含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐，基于所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐，含abb结构的聚碳酸酯的质量分数为10％～95％；锂盐的质量分数为5％～90％。含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯是在双功能有机硼催化剂的作用下，二氧化碳环氧烷烃进行共聚反应制得；abb结构单元由二氧化碳和两个环氧烷烃开环依次共聚形成。本发明专利技术提供的电解质可应用在锂离子电池中。本发明专利技术通过改变共聚反应条件，可选择性地调控聚碳酸酯的组成，从而实现对聚合物电解质性能的调控。本发明专利技术的聚合物电解质具有电化学窗口宽、锂离子电导率高等优点。点。

【技术实现步骤摘要】
一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有容量大、工作电压高、能量密度高、循环寿命长等优点，已在电网储能、新能源汽车、消费电子领域得到了广泛应用。然而，商用锂电池大都采用碳酸酯类液态电解质，存在漏液、易燃、爆炸等安全隐患。此外，液态电解质在工作的过程中，锂不均匀的沉积和脱出，会导致锂枝晶的生成，降低电池的循环性能，还会刺穿隔膜，造成电池短路。因此开发固态电解质取代传统的液态电解质，已成为锂电前沿方向的研发热点。相比于无机固态电解质存在的制备工艺复杂、界面相容性差等缺陷，聚合物电解质具有与锂金属相容性好、热稳定性高、制备工艺简单、柔韧性好和形状尺寸可调等优点，因而得到了广泛的关注。
[0003]聚氧化乙烯(PEO)自1973年经Wright等人报道以来，已成为一种备受关注的聚合物电解质材料。然而，PEO基聚合物电解质仍存在不少缺陷，如易结晶、低介电常数、室温下离子电导率低、电化学稳定窗口低、锂离子迁移数较低、机械性能不达标等，无法满足市场的需求。尽管许多研究者针对这些问题对PEO进行了物理改性(共混、增塑剂)和化学改性(接枝、交联)，但仍然无法同时解决上述的问题。例如，Liu等人(J.Appl.Polym.Sci.2003,89,2815
–
2822)通过将TiO2和PEO进行原位共混，探究其结晶性和电化学性能，然而填料不具有离子电导性，且纳米填料易发生团聚进而影响电解质性能。公告号为CN103500845B的中国专利技术专利公开了一种交联全固态聚合物电解质材料的制备方法，采用含交联基团聚氧乙烯醚交联成膜来降低PEO原本的结晶性，但仍存在室温锂离子电导率相对较低、电化学稳定性差的问题。因此，许多学者致力于开发新型体系的聚合物电解质。
[0004]相比于聚醚电解质，聚碳酸酯分子主链存在极性更强的碳酸酯基团，因而具备更高的介电常数，更有利于锂盐的解离。此外，相比醚键与锂离子的紧密相互作用，碳酸酯基团与锂离子的相互作用较弱，更有利于锂离子的迁移。然而，聚碳酸酯具有较高的玻璃化转变温度，导致其电导性较差。abb结构作为一种介于碳酸酯和醚之间的中间结构，兼具聚碳酸酯和聚醚的优点。崔光磊等人以二醇和碳酸酯为原料，通过酯交换法合成了类似结构的聚碳酸酯(ElectrochimicaActa2017,225,151
–
159)，实验结果表明了该聚碳酸酯电解质具有较高的锂离子电导率和电化学窗口。然而，该聚碳酸酯合成方法要求高温的严苛条件(190℃)，且需要不断脱除副产物，耗能严重，此外，聚合后期聚合物熔体粘度高，不易脱除副产物，导致合成的聚碳酸酯分子量受限。因此，亟需开发另一种含abb结构的聚碳酸酯合成途径。
[0005]二氧化碳是造成温室效应的主要气体，同时也是一种无毒、便宜、易得的可再生碳源。因此，以二氧化碳为原料，通过与环氧烷烃催化共聚合成二氧化碳基聚碳酸酯的途径，
具有巨大的前景。例如,一项美国专利(US 3585168)使用基于烷基锌的双组分催化剂实现了二氧化碳/环氧丙烷交替共聚合成聚碳酸酯。吕小兵等课题组报道了salenCo(Ⅲ)(CN 100384909C)催化体系，可实现二氧化碳/氧杂环丁烷交替共聚得到聚碳酸酯。然而上述的合成方法都只能得到完全交替的聚碳酸酯，无法合成含abb结构的聚碳酸酯，更难以实现聚碳酸酯组成的精确调控。此外，上述的合成方法都涉及金属催化剂，聚合物中的金属残留问题会严重影响聚碳酸酯的进一步应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服聚醚电解质和聚碳酸酯电解质各自存在的缺陷，以及克服现有聚碳酸酯合成方法的缺陷，提供一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质及其制备方法和应用。该方法可以通过改变催化剂结构和反应条件，选择性地调控聚碳酸酯的组成，从而实现对聚合物电解质性能的调控。该电解质具有电化学窗口宽、锂离子电导率高的特性。
[0007]本专利技术采用的技术方案为：
[0008]一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质，所述电解质包括含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐，基于所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐，含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯的质量分数为10％～95％；锂盐的质量分数为5％～90％，含abb结构的聚碳酸酯的质量分数优选为40％～70％；锂盐的质量分数优选为30％～60％。
[0009]所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质中还可以含有助剂，所述电解质由含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯、锂盐、助剂组成，所述助剂包括但不限于无机填料、高分子材料、快离子导体、有机塑化剂中的一种或多种。所述助剂的质量为含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐的总质量的0～50％。其中的0可以取0，即电解质中不含助剂。
[0010]优选所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质由含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐组成，其中含abb结构的聚碳酸酯的质量分数为10％～95％；锂盐的质量分数为5％～90％。
[0011]所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯按以下方法制备得到：
[0012]在双功能有机硼催化剂的作用下，二氧化碳与式I所示的环氧烷烃进行共聚反应，二氧化碳作为结构单元a，环氧烷烃开环作为结构单元b插入聚合物链，共聚形成式II所示的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯；式II中，ab结构单元代表二氧化碳和一个环氧烷烃开环共聚形成的碳酸酯单元，abb结构单元由二氧化碳和两个环氧烷烃开环依次共聚形成，bbb结构单元代表环氧烷烃开环自聚合形成的醚单元。
[0013]聚合反应式如下所示：
[0014][0015]式I和式II中，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢或选自包含或不包含取代基的以下基团：C1‑
C
30
烷基、C3‑
C
30
环烷基、C2‑
C
30
烯基、C3‑
C
30
炔基、C6‑
C
30
芳香基或C3‑
C
30
杂环基，或者为碳链中含有O、S原子中的一种或多种的所述基团；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烷基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、2至10个碳原子的酯基、2至10个碳原子的烯基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、3～20个碳原子的杂环基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
[0016]优选R1、R2、R3、R4各自独立地为氢或选自包含或不包含取代基的以下基团：C1‑
C
10
烷基、C3‑
C
10
环烷基、C2‑
C
10
烯基、C6‑
C
10
芳香基或C3‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质，其特征在于所述电解质包括含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐，基于所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐，含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯的质量分数为10％～95％；锂盐的质量分数为5％～90％。2.根据权利要求1所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质，其特征在于，所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质中可以含有助剂，所述电解质由含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯、锂盐、助剂组成，所述助剂为填料、高分子材料、快离子导体、有机塑化剂中的一种或多种；所述助剂的质量为含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐的总质量的0～50％；其中的0可以取0，即电解质中不含助剂。3.根据权利要求1所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质，其特征在于，所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质由含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐组成，其中含abb结构的聚碳酸酯的质量分数为10％～95％；锂盐的质量分数为5％～90％。4.根据权利要求1～3之一所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质，其特征在于，所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯按以下方法制备得到：在双功能有机硼催化剂的作用下，二氧化碳与式I所示的环氧烷烃进行共聚反应，二氧化碳作为结构单元a，环氧烷烃开环作为结构单元b插入聚合物链，共聚形成式II所示的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯；式II中，ab结构单元代表二氧化碳和一个环氧烷烃开环共聚形成的碳酸酯单元，abb结构单元由二氧化碳和两个环氧烷烃开环依次共聚形成，bbb结构单元代表环氧烷烃开环自聚合形成的醚单元；聚合反应式如下所示：式I和式II中，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢或选自包含或不包含取代基的以下基团：C1‑
C
30
烷基、C3‑
C
30
环烷基、C2‑
C
30
烯基、C3‑
C
30
炔基、C6‑
C
30
芳香基或C3‑
C
30
杂环基，或者为碳链中含有O、S原子中的一种或多种的所述基团；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烷基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、2至10个碳原子的酯基、2至10个碳原子的烯基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、3～20个碳原子的杂环基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；或者R1、R3连接成环，和环氧乙烷上的两个碳原子共同形成无取代或被1个或多个取代基V取代的C4‑
C
30
环烷基、C4‑
C
30
环烯基、C4‑
C
30
氧杂环烷基、C4‑
C
30
稠环基或C4‑
C
30
稠环芳香基；所述的取代基V为卤素、C1‑
C
10
烷基、C1‑
C
10
烷氧基、C2‑
C
10
烯基或苯基；式II中，x表示碳酸酯单元的个数，y表示abb结构单元的个数，z表示醚单元的个数，x，y，z各自独立地选自0～100000的任意整数，其中y不可取0。5.根据根据权利要求4所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质，其特征在于，
所述双功能有机硼催化剂的化学式为以下的一种或多种：其中，N为氮原子，B为硼原子；各K1、K2独立地选自包含或不包含取代基的的以下基团：C1‑
C
30
烷基、C3‑
C
30
环烷基、C3‑
C
30
烯基或C6‑
C
30
芳香基，或者为碳链中含有O、S、硅、氮原子中的一种或多种的所述基团；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烷基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、3～20个碳原子的杂环基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；或者B、K1、K2连接成环形成含硼的环烷基；各R5、R6、R7独立地选自以下基团：C1‑
C
30
烷基、C3‑
C
30
环烷基、C3‑
C
30
烯基或C6‑
C
30
芳香基，或者各R5、R6、R7中的两个或两个以上和N原子连接成环形成含氮杂环基；各Y1、Y2、Y3、Y4独立地选自C1‑
C
30
亚烷基；X
‑
表示负离子；X
‑
以单独负离子形式存在；所述X
‑
选自F
‑
、Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、OH
‑
、NO3‑
、N3‑
、BF4‑
、(C6F5)4B
‑
、磺酸根、高氯酸根、氯酸根、磷酸根、羧酸根、烷氧根或酚氧根。6.根据权利要求4所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质，其特征在于，所述式I所示的环氧烷烃为以下之一：
7.根据权利要求4所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质，其特征在于，所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯中，ab、abb、bbb结构单元的连接方式为无规、嵌段、梯度中的一种或多种；所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯的数均分子量为500～5000000Da，分子量分布为1.00～10.00；所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯中abb结构单元的摩尔分数为1％～100％。8.根据权利要求1～3之一所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰甲基锂、4,5
‑
二氰基
‑2‑
三氟甲基咪唑锂中的一种或两种以上。9.根据权利要求1～8任一所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质的制备方法，其特征在于所述方法为：将含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和有机溶剂混匀溶解，得到均一的聚碳酸酯溶液；向聚碳酸酯溶液中加入锂盐，原料中有助剂时再加入助剂，继续搅拌混匀得到混合溶液；将上述混合溶液倒入平板模具，真空干燥后，制备得到所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质。10.根据权利要求1～8任一所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍广朋，徐逞锴，杨贯文，陆新宇，张瑶瑶，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：