聚丙烯腈初预氧化纤维制备方法及初预氧化纤维和应用技术

本发明专利技术涉及一种聚丙烯腈初预氧化纤维制备方法及初预氧化纤维和应用，主要解决现有技术中存在的聚丙烯腈预氧化纤维强度差、用于碳纤维生产过程中碳纤维强度差的问题。该方法通过将前驱体纤维上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、收丝、初预氧化，得到所述聚丙烯腈初预氧化纤维的步骤；其中，所述前驱体纤维在上油处理前经过100

【技术实现步骤摘要】
聚丙烯腈初预氧化纤维制备方法及初预氧化纤维和应用


[0001]本专利技术涉及一种聚丙烯腈初预氧化纤维制备方法及初预氧化纤维和应用，更具体的说，本专利技术涉及一种以二甲基亚砜为溶剂的湿法纺丝制备的用于制备高强预氧化纤维的聚丙烯腈初预氧化纤维制备方法及初预氧化纤维和应用。

技术介绍

[0002]聚丙烯腈预氧化纤维，具有极高的阻燃性、耐腐蚀性、不熔、耐热性、不软化的特点，同时具有足够的强度、延伸度和优越的加工性能。与石棉及玻璃纤维相比具有良好的垂感，具有低密度、高含水率的特点，可作衣料使用。同时，其还具有隔热性能良好和电绝缘性的特点。可作为绝缘工作服、耐火填充物、消防服、焊接工作服的原料使用，同时低体密度的预氧化纤维还可以作为碳纤维的原料使用。
[0003]聚丙烯腈预氧化纤维的制备通常是将聚丙烯腈原丝在逐步升高的高温空气下进行多级处理，聚丙烯腈纤维在高温下经过15
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45分钟的高温处理，形成聚丙烯腈初预氧化纤维，其聚丙烯腈分子链间和内部开始发生交联和环化，阻燃系数较未处理前有明显提升，可应用于阻燃要求不高的场所。聚丙烯腈初预氧化纤维继续经过高温处理，其阻燃系数可进一步提升，其极限氧指数可达到50以上，可应用于阻燃要求高的场合，也可进一步通过碳化处理获得碳纤维。
[0004]预氧化纤维中存在大量的微孔结构，微孔结构以缺陷形式的存在，这些微孔缺陷的存在使纤维在受力过程中出现应力的集中点，是致使纤维断裂的主要部位，显著影响预氧化纤维及后续所制备的碳纤维力学性能。这些微孔结构的形成主要由两个方面：一方面在聚丙烯腈原丝制备的纺丝过程中，在初生纤维成型过程中随着溶剂的脱除，使聚丙烯腈纤维中不可避免的都会产生很多纳米级的孔洞，遗传到预氧化纤维结构中；另一方面，氧化过程中也会产生微孔结构。聚丙烯腈预氧化纤维中的微孔结构参数是减少预氧化纤维和碳纤维受拉过程中的应力集中进而提高聚丙烯腈预氧化纤维和碳纤维的强度的一个重要控制指标。
[0005]专利CN107532341A提出了一种高拉伸强度的碳纤维及其制备方法，该专利仅给出了碳纤维的微孔结构，并未给出其前驱体应具有的微孔结构；前驱体经过氧化碳化处理后其微孔结构由两部分构成，一部分为纤维原始的孔洞，另一部分为氧化碳化过程形成的微孔结构，无法区分微孔是那个过程形成，更未提出适合预氧化处理过程的预氧化纤维的微孔结构，具有明显的不足。专利CN200980121444.8提出了一种纳米碳纤维的制备方法，这种纤维的制备方法与常规的湿法纺丝方法具有明显的不同，更无法用于通过二甲基亚砜湿法纺丝制备聚丙烯腈预氧化纤维的结构调控中。专利CN200980156915.9提出了一种沥青基碳纤维的微孔结构，沥青基碳纤维的制备过程与聚丙烯腈存在明显不同。
[0006]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术中存在的聚丙烯腈预氧化纤维强度差、用于碳纤维生产过程中碳纤维强度差的问题。本专利技术通过控制初预氧化纤维微孔结构，得到了一种聚丙烯腈初预氧化纤维以及该初预氧化纤维的制备方法，采用该初预氧化纤维所制备的预氧化纤维和碳纤维具有强度高的特点。
[0008]本专利技术的目的之一在于提供一种聚丙烯腈初预氧化纤维的制备方法，包括将前驱体纤维上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、收丝、初预氧化，得到所述聚丙烯腈初预氧化纤维的步骤；其中，所述前驱体纤维在上油处理前经过100
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120℃的红外干燥，处理5
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20秒；所述初预氧化温度不大于250℃。
[0009]在一种优选的实施方式中，所述前驱体纤维在上油处理前经过100
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110℃的红外干燥，处理5
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10秒。
[0010]在一种优选的实施方式中，所述前驱体纤维由聚丙烯腈基共聚物纺丝原液采用湿法纺丝，经凝固浴凝固成型得到；所述聚丙烯腈基共聚物并无特殊限定，可以由本领域常用的聚丙烯腈与含乙烯基共聚单体共聚，例如但不限定所述聚丙烯腈共聚单体为含乙烯基单体，共聚单体优选为丙烯酸酯类、乙烯酯类、丙烯酰胺类、磺酸盐类、铵盐类中的一种或多种，纺丝原液特性粘数1
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7dL/g。
[0011]在进一步优选的实施方式中，所述凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度20
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60℃，凝固浴质量浓度20
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70％，凝固浴阶段牵伸比为0.6
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0.95；所述凝固成型可以多级凝固牵伸，多级凝固牵伸的温度为30
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70℃；
[0012]在一种优选的实施方式中，所述初预氧化温度不大于220℃。
[0013]在一种优选的实施方式中，所述干燥致密化温度为110
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150℃。
[0014]在一种优选的实施方式中，所述聚丙烯腈初预氧化纤维内部具有微孔结构。
[0015]在进一步优选的实施方式中，所述预氧化纤维利用小角X射线散射测试其微孔轴向尺寸L小于等于55nm。
[0016]在进一步更优选的实施方式中，所述微孔轴向尺寸L大于等于25nm，微孔径向尺寸1.6nm≥Lp≥0.6nm。
[0017]在更进一步优选的实施方式中，所述微孔体积百分小于等于8％。
[0018]本专利技术的目的之二在于提供一种聚丙烯腈初预氧化纤维，所述纤维内部具有微孔结构；其中，所述微孔轴向尺寸L小于等于50nm。
[0019]在一种优选的实施方式中，所述初预氧化纤维利用小角X射线散射测试其微孔轴向尺寸。
[0020]在进一步优选的实施方式中，所述初预氧化纤维微孔轴向尺寸L大于等于25nm，微孔径向尺寸1.6nm≥Lp≥0.6nm。
[0021]在更进一步优选的实施方式中，所述微孔体积百分小于等于8％。
[0022]在一种优选的实施方式中，所述初预氧化纤维由上述专利技术目的之一所述制备方法制得。
[0023]本专利技术的目的之三在于提供一种上述聚丙烯腈初预氧化纤维在预氧化纤维和碳纤维生产中的应用。
[0024]本专利技术人在研究过程中发现预氧化纤维中微孔结构受原丝中的孔结构的影响最
为显著。纤维上油前通常采用的是物理挤压的方法将纤维丝束中的水分挤出，上油过程中油剂向纤维表面和内部孔隙扩散，占据一定的空间体积，油剂粒子通常为纳米级，上油过程对纤维的内部孔隙结构有明显的影响。本专利技术通过在上油之前增加一个红外处理，使纤维内部孔隙发生改变，进而使预氧化纤维中的微孔结构改变，获得特殊的微观孔结构使其内部结构相对致密，使其可满足作为进一步预氧化处理和制备碳纤维的碳化处理。同时本专利技术人也发现当其内部微观孔结构较为合适时，又能使其满足氧化碳化过程中的脱氢、脱氮中的气体积累，避免氧化碳化过程中过为致密化的结构形成的气体溢出无法有效排出所引起的微孔贯穿，进而提升预氧化纤维和碳纤维的力学性能。
[0025]纤维的小角散射试验，是将获得的预氧化纤维在80℃真空烘箱中处理24小时，除去纤维中的水分。将处理后的纤维集束为5cm长、0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯腈初预氧化纤维的制备方法，包括将前驱体纤维上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、收丝、初预氧化，得到所述聚丙烯腈初预氧化纤维的步骤；其中，所述前驱体纤维在上油处理前经过100
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120℃的红外干燥，处理5
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20秒；所述初预氧化温度不大于250℃。2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初预氧化纤维的制备方法，其特征在于所述纤维在上油处理前经过100
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110℃的红外干燥，处理5
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10秒。3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初预氧化纤维的制备方法，其特征在于所述初预氧化温度不大于220℃。4.根据权利要求1～3任一所述的聚丙烯腈初预氧化纤维的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：李磊，沈志刚，肖士洁，王贺团，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：