一种改性离子交换树脂及其制法和在多元醇脱水反应中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种离子交换树脂及其制备方法和在多元醇脱水反应中的应用。所述改性离子交换树脂具有下式所示结构：其中M为金属离子，包括二价金属阳离子、三价金属阳离子、四价金属阳离子，优选三价铝离子、三价铁离子、二价锌离子、四价锡离子、二价镍离子；为离子交换树脂骨架。所述改性离子交换树脂含有大量的b酸中心，通过改性后，将引入L酸中心，可在多元醇脱水反应中作为催化剂，改善了催化剂的疏水性能和电子性能，从而表现出更好的催化效果。果。果。

【技术实现步骤摘要】
一种改性离子交换树脂及其制法和在多元醇脱水反应中的应用


[0001]本专利技术涉及离子交换树脂领域，具体地说，是涉及一种改性离子交换树脂及其制备方法和在多元醇脱水反应中的应用，更具体涉及一种多元醇的脱水方法。

技术介绍

[0002]强酸性阳离子交换树脂含有大量的强酸性基团及具有较强的酸性，而且具有多孔结构而具有较大的比表面积，因此广泛应用于水处理、有机合成和环境保护等领域，特别是在多元醇脱水反应中表现出较好的催化作用，但是在反应选择性方面存在一定的问题。
[0003]生物基多元醇作为重要的生物质衍生化学品，是完全无毒的绿色多元醇，不仅广泛应用于医药、表面活性剂和塑料添加剂等领域，而且在新型聚合物材料领域有着非常重要的意义。例如异山梨醇是优良的降压药和利尿剂；异山梨醇可用于合成表面活性剂司盘和吐温；也可用于合成新型绿色塑化剂以取代苯酸二酯类塑化剂；异山梨醇可以用于改性PET，以替代乙二醇显著提高其高温特性和抗冲击性；在碳酸酯新材料技术中，作为重要的原料取代有健康隐患的双酚A也初露曙光，具有可降解性从而提高聚碳酸酯的环境友好性能，因此近年来异山梨醇的合成、提纯及应用备受关注。
[0004]传统上异山梨醇的合成技术以山梨醇为原料，以液体酸为脱水催化剂，通过催化脱水法合成，所得产物中异山梨醇含量为50～70％，通常的提纯方法是加入碱中和，然后蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏，再脱色，再重结晶得到产物。
[0005]专利US4564692采用离子交换树脂取得了良好的效果，但是选择性仅为70％，成本较高，制约了其工业化应用。

技术实现思路

[0006]为了解决以上现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种改性离子交换树脂及其制备方法和在多元醇脱水中应用，以及采用所述改性离子交换树脂作为催化剂的一种多元醇脱水方法。
[0007]本专利技术通过将离子交换树脂改性的方法，在离子交换树脂中引入L酸中心，此外还可改善其疏水性，提高其反应活性，缩短反应时间。
[0008]本专利技术目的之一为提供一种改性离子交换树脂，具有下式(I)所示结构：
[0009][0010]其中，M为金属离子，包括二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子；为离子交换树脂的骨架。
[0011]优选地，M为三价铝离子、三价铁离子、二价锌离子、四价锡离子、二价镍离子。
[0012]所述离子交换树脂优选为聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂。
[0013]本专利技术目的之二为提供所述改性离子交换树脂的制备方法，包括将离子交换树脂加入溶剂中，然后加入金属氯化物，反应得到所述改性离子交换树脂。
[0014]本专利技术所述制备方法中，所述金属优选为铁、铝、锌、锡、镍中的至少一种，更优选为铁、铝、锌中的至少一种。
[0015]所述金属氯化物可以为铁的氯化物、铝的氯化物、锌的氯化物、锡的氯化物、镍的氯化物中的至少一种。
[0016]本专利技术所述制备方法中，所述离子交换树脂优选为聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂。
[0017]本专利技术制备方法中，所述聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂可以通过市售得到，也可以通过自制得到，制备离子交换树脂可以采用通用的公知的方法。
[0018]本专利技术所述制备方法中，所述溶剂优选为水、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种。
[0019]本专利技术所述制备方法中，溶剂用量优选为离子交换树脂的1～15倍，更优选为1～10倍。
[0020]本专利技术所述制备方法中，金属氯化物用量优选为离子交换树脂的1～10wt％，更优选为1～5wt％。
[0021]本专利技术所述制备方法中，所述反应的温度为室温～100℃，优选为45～85℃；
[0022]本专利技术所述制备方法中，所述反应的时间为5～24h，优选为8～15h。
[0023]本专利技术目的之三为提供述改性离子交换树脂或者所述制备方法得到的改性离子交换树脂在多元醇脱水反应中作为催化剂的应用。
[0024]优选地，所述多元醇为山梨醇或者1,4-脱水山梨醇。
[0025]本专利技术目的之四为提供一种多元醇的脱水方法，采用所述改性离子交换树脂或者根据所述制备方法得到的改性离子交换树脂作为催化剂。
[0026]优选地，所述脱水方法包括以下步骤：
[0027]将所述改性离子交换树脂加入多元醇中，真空条件下加热进行反应，然后加入溶剂，过滤除去所述改性离子交换树脂，最后蒸馏和重结晶。
[0028]所述多元醇优选为山梨醇或者1,4-脱水山梨醇，采用本专利技术所述脱水方法，最终可得到脱水山梨醇或异山梨醇。
[0029]本专利技术所述脱水方法中，所述改性离子交换树脂的用量优选为多元醇的1～10wt％，更优选为1～5wt％。
[0030]本专利技术所述脱水方法中，所述反应的温度优选为120～160℃，更优选为125～145℃。
[0031]本专利技术所述脱水方法中，所述反应的时间优选为4～12h，更优选为5～9h。
[0032]本专利技术所述脱水方法中，反应后加入的所述溶剂优选自水、乙醇、异丙醇等中的至少一种。
[0033]本方法可以采用一段温度反应也可以采用两段温度反应，两段温度反应效果会更
好。本专利技术所述脱水方法中，优选地，两段温度反应为先在一定温度下进行反应，然后升温继续反应。
[0034]根据本专利技术一个优选的实施方式，所述脱水方法可包括以下具体步骤：
[0035](1)离子交换树脂的制备如下：
[0036]在三口瓶中加入去离子水和少量聚乙烯醇溶液，然后将苯乙烯和二乙烯苯以及过氧化苯甲酰混合溶解，再加入三口瓶中，快速搅拌，在一定温度下反应5～12小时，然后过滤，洗涤，真空干燥，得到所谓的白球。
[0037]其中，二乙烯苯和苯乙烯摩尔之比为0.5：1至3：1。
[0038]将白球加入三口瓶，加入溶剂，溶胀1～5小时，然后加热，加入磺化剂，搅拌反应2～10小时，然后加水稀释，过滤洗涤，直至pH为中性，得到所述离子交换树脂。
[0039](2)离子交换树脂的改性，改性过程如下：
[0040]将离子交换树脂加入三口瓶，然后加入溶剂。将金属盐加入溶剂中溶解，混合加热搅拌一定时间，然后过滤洗涤干燥，得到所述改性后的离子交换树脂。
[0041]其中，所述反应的温度为室温～100℃，优选为45～85℃。
[0042]所述反应的时间为5～24h，优选为8～15h。
[0043](3)山梨醇的脱水方法，脱水过程如下：
[0044]将所得改性后的离子交换树脂加入脱水反应釜，加入山梨醇或者1,4-脱水山梨醇，加热搅拌，抽真空，反应一定时间，然后加入溶剂，过滤除去改性离子交换树脂催化剂，旋蒸除去溶剂，再真空蒸馏，再通过重结晶得到纯品。
[0045]其中，所述改性离子交换树脂的用量为山梨醇或者1,4-脱水山梨醇的1～10wt％，优选为1～5wt％；
[0046]所述反应的温度为120～160℃，优选为125～145℃；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性离子交换树脂，具有下式(I)所示结构：其中M为金属离子，包括二价金属阳离子、三价金属阳离子、四价金属阳离子，优选三价铝离子、三价铁离子、二价锌离子、四价锡离子、二价镍离子；为离子交换树脂的骨架。2.根据权利要求1所述的改性离子交换树脂，其特征在于：所述离子交换树脂为聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂。3.一种根据权利要求1或2所述改性离子交换树脂的制备方法，将离子交换树脂加入溶剂中，然后加入金属氯化物，进行反应得到所述改性离子交换树脂。4.根据权利要求3所述的改性离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述金属为铁、铝、锌、锡、镍中的至少一种；和/或，所述离子交换树脂为聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸树脂；和/或，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种。5.根据权利要求3所述的改性离子交换树脂的制备方法，其特征在于：金属氯化物用量为离子交换树脂的1～10wt％，优选为1～5wt％；和/或，所述反应的温度为室温～100℃，优选为45～85℃；和/或，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺黎明，谢伦嘉，杜超，景金磊，王瑞璞，曾佳，李伟，刘青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：