一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术实施例公开了一种多元碳基快充负极复合材料，其具有核壳结构，内核为掺杂氮元素和锡元素的石墨颗粒和硬碳复合体，外壳为碳纳米管和无定型碳复合层。本发明专利技术通过将硬碳前驱体的有机溶液与人造石墨、硅烷偶联剂、氮源和锡源反应得到内核，再将内核与催化剂、粘结剂混合，通入碳源气体，高温下在内核表面生长碳纳米管，同时掺杂生成无定型碳，高温石墨化后得到所述复合材料。本发明专利技术的多元碳基快充负极复合材料的石墨和硬碳内核中掺杂氮和锡，使材料具有较高的电子导电率和比容量，水热反应过程赋予其多孔结构提升材料的吸液保液能力并降低阻抗，外层为碳纳米管和无定型碳的复合层，降低材料的阻抗，提升功率性能。提升功率性能。提升功率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料
，具体的说涉及一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池对快充性能要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的能量密度及快充性能，而目前所用负极材料主要以石墨类材料为主，其具有能量密度偏低，快充性能偏差的缺陷；硬碳是一种难石墨化的无定形碳，具有层间距大和良好的快速充放电性能，但是其能量密度偏低；硅基材料能量密度高，但是膨胀大、高温存储性能差。
[0003]因此开发一种复合碳基材料，需兼顾材料的能量密度，并尽可能减少阻抗，提升其快速充放电性能，元素掺杂及表面包覆是可选择的方式，但材料的选择及制备过程中的各种因素均影响着材料的快充性能。

技术实现思路

[0004]针对以上不足，本专利技术提供一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法，通过掺杂比容量高、阻抗低的材料，并进行表面包覆改性降低材料界面阻抗，提升材料快充性能。
[0005]为实现以上技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]本专利技术第一方面的技术目的是提供一种多元碳基快充负极复合材料，其具有核壳结构，内核为掺杂氮元素和锡元素的石墨颗粒和硬碳复合体，外壳为碳纳米管和无定型碳复合层，以复合材料的总重量计，外壳所占的质量百分比为1％～6％。
[0007]进一步的，内核中硬碳和石墨颗粒的质量比为1～4:3～6，以内核的总重量计，氮元素的掺杂质量百分比为0.2％～3.3％，锡元素的掺杂质量百分比为0.5％～4.0％。
[0008]进一步的，以外壳的总重量计，其中碳纳米管和无定型碳的质量比为0.5～2:1～5。
[0009]进一步的，内核中石墨颗粒为D50为5～10μm的人造石墨。
[0010]进一步的，所述复合材料的粒径为8～20μm。
[0011]本专利技术第二方面的技术目的是提供一种多元碳基快充负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]内核的制备：向硬碳前驱体的有机溶液中加入人造石墨、硅烷偶联剂、氮源和锡源，于100～200℃密闭反应1～6h，过滤、干燥、粉碎，得到掺杂氮和锡的石墨
‑
硬碳前驱体材料，即为内核；
[0013]外壳的制备：将掺杂氮和锡的石墨
‑
硬碳前驱体材料与催化剂、粘结剂混合，以甲烷和惰性气体混合气置换后，持续通入混合气，升温至600～1000℃保温反应1～6h，在内核表面生长碳纳米管，粘结剂裂解生成无定型碳，之后进行高温石墨化，得到所述多元碳基快充负极复合材料。
[0014]进一步的，所述硬碳前驱体选自椰壳、淀粉、酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的至少一种；有机溶剂选自四氯化碳、N
‑
甲基吡咯烷酮、环己烷和二甲苯中的一种。硬碳前驱体在有机溶液中的质量浓度为1～10wt％。
[0015]进一步的，所述人造石墨为D50为5～10μm的人造石墨。
[0016]进一步的，所述硅烷偶联剂选自3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3
‑
甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种。
[0017]进一步的，所述氮源选自尿素、三聚氰铵、苯胺和吡咯中的一种；所述锡源选自二氯化锡、四氯化锡和氧化锡中的一种。
[0018]进一步的，制备内核时各物质的质量比为：硬碳前驱体:人造石墨:硅烷偶联剂:氮源:锡源＝10～40:30～60:0.5～2:1～5:1～5。
[0019]进一步的，制备内核时所述干燥为冷冻干燥。
[0020]进一步的，制备外壳时各物质的质量比为：掺杂氮和锡的石墨
‑
硬碳前驱体材料:催化剂:粘结剂＝100:0.5～2:1～5。
[0021]进一步的，所述催化剂为纳米铁、纳米钴和纳米镍中的一种，粒径为100～1000nm。
[0022]进一步的，所述甲烷和惰性气体混合气中二者体积比为1
‑
5:1。
[0023]进一步的，所述粘结剂为煤沥青和石油沥青中的一种，软化点为150～250℃。
[0024]进一步的，所述掺杂氮和锡的石墨
‑
硬碳前驱体材料与催化剂、粘结剂以球磨方式混合。
[0025]本专利技术第三方面的技术目的是提供上述多元碳基快充负极复合材料作为电池负极材料的应用。
[0026]本专利技术的多元碳基快充负极复合材料的石墨和硬碳内核中掺杂氮和锡，使材料具有较高的电子导电率和比容量，水热反应过程赋予其多孔结构提升材料的吸液保液能力并降低阻抗，外层为碳纳米管和无定型碳的复合层，降低材料的阻抗，提升功率性能。
[0027]实施本专利技术实施例，将具有如下有益效果：
[0028](1)本专利技术的多元碳基快充负极复合材料具有核壳结构，能更多维度地平衡复合材料的综合性能。其内核为掺杂氮元素和锡元素的石墨颗粒和硬碳复合体，掺杂氮提升材料的电子导电率，锡提升材料的比容量，掺杂反应过程是硬碳形成多孔结构，提升材料的吸液保液能力并降低阻抗；
[0029](2)本专利技术的多元碳基快充负极复合材料的外壳为碳纳米管和无定型碳的复合层，外壳的制备采用金属颗粒催化剂，催化碳源气体在内核表面反应生成碳纳米管，并掺杂无定型碳使复合材料整体具有较低的阻抗和较高的功率性能。
附图说明
[0030]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0031]其中：
[0032]图1为实施例1制备的多元碳基快充负极复合材料的SEM图。
具体实施方式
[0033]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0034]在实施例1
‑
3中制备了多元碳基快充负极复合材料：
[0035]实施例1
[0036]S1，内核的制备：
[0037]将30g酚醛树脂添加到600mL四氯化碳溶剂中配制质量浓度为5wt％硬碳前驱体溶液，之后添加50g粒度D50为8μm的人造石墨，1g 3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3g尿素、3g二氯化锡，之后转移到高压反应釜中，在温度为150℃反应3h，过滤、冷冻干燥，粉碎、得到掺杂氮和锡的石墨
‑
硬碳前驱体材料，即为内核。
[0038]S2，外壳的制备：
[0039]取100g S1得到的内核材料、1g纳米铁(500本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多元碳基快充负极复合材料，其特征在于，其具有核壳结构，内核为掺杂氮元素和锡元素的石墨颗粒和硬碳复合体，外壳为碳纳米管和无定型碳复合层，以复合材料的总重量计，外壳所占的质量百分比为1％～6％。2.根据权利要求1所述的多元碳基快充负极复合材料，其特征在于，内核中硬碳和石墨颗粒的质量比为1～4:3～6，以内核的总重量计，氮元素的掺杂质量百分比为0.2％～3.3％，锡元素的掺杂质量百分比为0.5％～4.0％。3.根据权利要求1所述的多元碳基快充负极复合材料，其特征在于，以外壳的总重量计，其中碳纳米管和无定型碳的质量比为0.5～2:1～5。4.根据权利要求1所述的多元碳基快充负极复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为8～20μm。5.一种多元碳基快充负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：内核的制备：向硬碳前驱体的有机溶液中加入人造石墨、硅烷偶联剂、氮源和锡源，于100～200℃密闭反应1～6h，过滤、干燥、粉碎，得到掺杂氮和锡的石墨
‑
硬碳前驱体材料，即为内核；外壳的制备：将掺杂氮和锡的石墨
‑
硬碳前驱体材料与催化剂、粘结剂混合，以甲烷和惰性气体混合气置换后，持续通入混合气，升温至600～1000℃保温反应1～6h，在内核表面生长碳纳米管，粘结剂裂解生成无定型碳，之后进行高温石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁慧宇，
申请(专利权)人：辽宁中宏能源新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：