一种含氟氯化氢催化制得氯气投入一氯甲烷、多氯甲烷二联产的方法及系统技术方案

本发明专利技术提供一种含氟氯化氢催化制得氯气投入一氯甲烷、多氯甲烷二联产的方法及系统，包括以下步骤：(1)含氟氯化氢经催化氧化制得含氯气的混合气体；(2)混合气体中的氯气与来自氢氯化反应系统的一氯甲烷进入热氯化反应单元，生成多氯甲烷及氯化氢，重组分即多氯甲烷进行进一步精制，轻组分进入到氢氯化反应单元；(3)轻组分中的氯化氢与甲醇反应生成一氯甲烷，经脱气精制后，除去氟化物，制得纯净的一氯甲烷。解决了氟化工副产氯化氢处理和氯化氢催化制得氯气后续产品分离能耗高的问题，同时实现了氯元素在系统中的闭路循环，不会造成二次污染物的产生，为推进氟化工行业的节能减排和清洁生产奠定基础。和清洁生产奠定基础。和清洁生产奠定基础。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟氯化氢催化制得氯气投入一氯甲烷、多氯甲烷二联产的方法及系统


[0001]本专利技术属于化工生产领域，涉及一种含氟氯化氢催化制得氯气投入一氯甲烷、多氯甲烷二联产的方法及系统。

技术介绍

[0002]氯气是化学、冶金、医药、合成材料等工业的重要化工基础原料。随着含氯产品的需求不断增长，单纯靠发展氯碱行业来补充氯的供给不足将不利于氯碱消耗的平衡，寻找氯的新来源成为破局之策。
[0003]在许多以氯为原料的工艺过程中副产氯化氢，在氯需求量日益增大的同时，副产氯化氢的量也日益扩大。由氯化氢制氯气成为解决氯碱消耗平衡的关键，氯化氢制备氯气的方法主要可分为3类：电解法、直接氧化法和催化氧化法。具有氯化氢原料适应强，能耗低、操作稳定等优点的催化氧化法成为国内外氯化氢制氯技术发展的热点。该方法过程如下：
[0004]2HCl+1/2O2→
Cl2+H2OΔH＝
‑
13.8kcal/mol；
[0005]该技术目前国内已开发出催化氧化催化剂并设计出对催化氧化过程比较适宜的流化床反应器，实现氯化氢催化氧化制氯气工艺技术的产业最大化的难题是如何降低后续产品气的分离能耗。目前常用的方法主要有变压吸附法、冷凝法、低温精馏法、吸收
‑
解析法以及膜分离法等。中国专利文献CN101128392A(CN200680005928.2)公开了一种制备氯气的方法，利用冷凝法和膜分离法相结合的方法回收氯化氢催化氧化混合气中的氯气，得到的产品氯气纯度大于95％。但是，该方法能耗高、工艺复杂。中国专利文献CN101663233A(CN200880012431.2)中公开了一种通过氧气进行任选催化剂辅助的氯化氢氧化反应的方法，包括工艺气体的单级或多级冷却以及从工艺气体中分离出未反应的氯化氢和反应水，干燥气体产物。但该方法也存在设备复杂，且运行能耗较高的不足。综上所述变压吸附法获得的产品氯气纯度不高，不能满足化工生产用氯气纯度大于99％的要求。采用冷凝法、吸收法、低温蒸馏法、膜分离法及其耦合法虽能达到纯度要求，但是能耗高、工艺复杂，不利于国家节能减排、可持续发展战略的实施。
[0006]氟化工生产过程中会产生大量含氟氯化氢，目前通常用来生成盐酸，副产盐酸解析是解决副产物氯化氢比较成熟的回收工艺，可回收副产盐酸中氯化氢，实现副产盐酸的综合利用，但该工艺投资大，运行费用高。中国专利文献CN111499490A(202010342702.3)提供一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，该方法使用氟化物含量较高的副产氯化氢作为生产一氯甲烷的原料，通过对副产含氟氯化氢进行综合处理，得到了大量的达到反应条件的氯化氢气体，与甲醇反应后，再经过激冷分离、水洗、碱洗、压缩冷凝及脱气精制后得到高纯度的一氯甲烷。但是，该专利无法实现氯元素的循环，且存在投资成本高、运行费用高的不足。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术中存在的含氟氯化氢回收利用成本高，易产生二次污染物的问题，本专利技术提供一种含氟氯化氢催化制得氯气投入一氯甲烷、多氯甲烷二联产的方法及系统，通过催化含氟氯化氢制得氯气投入一氯甲烷、多氯甲烷二联产工艺系统中，解决了氟化工副产氯化氢处理和氯化氢催化制得氯气后续产品分离能耗高的问题，同时实现了氯元素在系统中的闭路循环，不会造成二次污染物的产生，为推进氟化工行业的节能减排和清洁生产奠定基础。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种含氟氯化氢催化制得氯气投入一氯甲烷、多氯甲烷二联产的方法，包括以下步骤：
[0010](1)含氟氯化氢经催化氧化制得含氯气的混合气体；
[0011](2)混合气体中的氯气与来自氢氯化反应系统的一氯甲烷进入热氯化反应单元，生成多氯甲烷及氯化氢，重组分即多氯甲烷进行进一步精制，轻组分进入到氢氯化反应单元；
[0012](3)轻组分中的氯化氢与甲醇反应生成一氯甲烷，经脱气精制后，除去氟化物，制得纯净的一氯甲烷。轻组分也可去步骤(1)制备氯气。
[0013]氟化工副产氯化氢中氟化物的含量一般为2～5％，比如三氯甲烷和HF制备三氟甲烷(R23)，会产生HCl和副产物二氟一氯甲烷(R22)。氟化物在该范围内时，进入一氯甲烷、多氯甲烷二联产工艺系统不会影响氢氯化反应和热氯化反应。当氟化物中HF含量过多时对催化氧化中催化剂的活性会有一定影响。
[0014]根据本专利技术，氟化工副产氯化氢中含有95wt％～98wt％的氯化氢、2wt％～5wt％的氟化物，所述氟化物为R22、R32、R125、R134a、R143a、HF中的一种或多种的组合。
[0015]步骤(1)含氟氯化氢催化氧化制氯气，所述催化剂及工艺采用现有技术。
[0016]根据本专利技术优选的，步骤(1)所述混合气体的成分：氯气70～85％，氟化物0.5～5％，氯化氢15～25％。
[0017]根据本专利技术优选的，步骤(2)的反应条件：氯气和一氯甲烷在395℃～405℃、0.55MPa～0.65MPa条件下反应，该反应是强放热反应，为了控制反应温度，氯气和一氯甲烷的质量比为2～2.5:1。
[0018]步骤(2)反应后的混合气体经过二级冷凝和分离，一氯甲烷、二氯甲烷等冷凝下来，混合冷凝液包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和少量氟化物进入后续精制单元，混合冷凝液进入再循环塔、二氯精制塔、氯仿精制塔和四碳精制塔得到相应合格的产品，其中再循环回收部分一氯甲烷再进入反应单元参与反应。二级冷凝温度分别是5℃和
‑
25℃。
[0019]根据本专利技术优选的，步骤(2)轻组分的成分为：氯化氢95～99％，氟化物0.2～3％，其他0～2％(其他成分为少量一氯甲烷和氮气等不凝气体)，轻组分进入步骤(3)中与甲醇反应生成一氯甲烷。氯化氢和甲醇的摩尔比为1～1.2:1。
[0020]步骤(3)中产生一氯甲烷中含有少量的水、少量的剩余HCl、氟化物，通过水洗、碱洗、酸洗、干燥、压缩后进入脱气、精制单元除去氟化物得到纯净的一氯甲烷，一部分作为产品外售，另一部分作为原料进入热氯化反应单元。所述酸洗为使用浓硫酸吸收水、二甲醚和
少量夹带的NaOH。
[0021]根据本专利技术优选的，所述脱气处理塔压为0.8～1.6MPa，温度为30℃～45℃。脱气塔顶轻组分气体包含氟化物以及少量的一氯甲烷组分(氟化物含量为90～98％)；塔底重组分液体包含一氯甲烷及少量的氟化物(一氯甲烷含量为99％)；其中塔顶轻组分气体送至焚烧单元处理，塔底重组分液体进去产品精制单元。
[0022]根据本专利技术优选的，所述精制处理精馏塔压力为0.7～1.0MPa，温度为35℃～45℃，精制后得到纯净的一氯甲烷。
[0023]本专利技术还提供上述含氟氯化氢催化制得氯气投入一氯甲烷、多氯甲烷二联产的系统，包括依次连接的催化氧化单元、热氯化反应单元和氢氯化反应单元；
[0024]所述热氯化反应单元的轻组分出料口与氢氯化反应单元连接，重组分出本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟氯化氢催化制得氯气投入一氯甲烷、多氯甲烷二联产的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)含氟氯化氢经催化氧化制得含氯气的混合气体；(2)混合气体中的氯气与来自氢氯化反应系统的一氯甲烷进入热氯化反应单元，生成多氯甲烷及氯化氢，重组分即多氯甲烷进行进一步精制，轻组分进入到氢氯化反应单元；(3)轻组分中的氯化氢与甲醇反应生成一氯甲烷，经脱气精制后，除去氟化物，制得纯净的一氯甲烷。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含氟氯化氢中氟化物的含量为2～5％；优选的，所述氟化物为R22、R32、R125、R134a、R143a、HF中的一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合气体的成分：氯气70～85％，氟化物0.5～5％，氯化氢15～25％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应条件：氯气和一氯甲烷在395℃～405℃、0.55MPa～0.65MPa条件下反应，氯气和一氯甲烷的质量比为2～2.5:1。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述轻组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：路国伟，刘凯强，于洪彬，张晶群，朱永田，
申请(专利权)人：山东东岳氟硅材料有限公司，
类型：发明
国别省市：