环氧化物用于减少加氢甲酰化方法中重尾馏分形成的用途技术

本发明专利技术涉及环氧化物用于减少连续加氢甲酰化方法中重尾馏分形成的用途，其中烯烃或烯烃混合物与一氧化碳和氢在包含至少一种有机双亚磷酸酯配体的铑络合物催化剂存在下反应来产生醛。所述环氧化物以0.01

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧化物用于减少加氢甲酰化方法中重尾馏分形成的用途


[0001]本专利技术涉及环氧化物用于减少连续加氢甲酰化方法中重尾馏分形成的用途，其中烯烃或烯烃混合物与一氧化碳和氢在包含至少一种有机双亚磷酸酯配体的铑络合物催化剂存在下反应来产生醛。所述环氧化物添加到反应混合物中，这将重尾馏分形成减少了10
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80％。

技术介绍

[0002]加氢甲酰化，也称作羰基合成法，是一种重要的工业方法，其通过使烯烃与一氧化碳和氢在过渡金属催化剂络合物存在下反应而产生醛。公知优选的方法包括连续加氢甲酰化和再循环含有金属
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有机磷配体络合物催化剂的催化剂溶液，其中该金属是第VIII族过渡金属，优选铑。这样的技术例如在US4,148,830，US4,717,775和US4,769,498中示例。产生的醛具有广泛的应用，例如作为中间体用于氢化成脂族醇(所谓的羰基合成醇)，用于胺化成脂族胺，用于氧化成脂族酸，和用于醇醛缩合来生产增塑剂的组分。
[0003]铑催化剂需要配体来在铑催化的低压加氢甲酰化中稳定和/或活化铑。本领域公知用磷配体络合的铑，其中该磷配体通常是有机膦和/或有机亚磷酸酯。已知铑
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双亚磷酸酯催化剂用于线性烯烃如丙烯、丁烯和己烯的加氢甲酰化，并且它们具有增加活性和对于未支化反应产物的选择性的效果。
[0004]加氢甲酰化经常伴随着一系列并行和次级的反应。由于它们的高反应性，形成的醛经历醇醛缩合反应，蒂森科反应(Tischenko reactions)和缩醛化反应，并且产生高沸点副产物例如二聚体、三聚体和四聚体。在加氢甲酰化过程中产生的这些高沸点副产物被称作重尾馏分，它们会对方法造成诸多问题，因为它们的聚集会导致含铑和配体的溶液的被迫渗出。重尾馏分形成会在反应器以及在热的地方如蒸馏塔底发生。
[0005]产生重尾馏分的缩合反应产生水，并且当大量形成重尾馏分时，因而在加氢甲酰化方法中会产生大量的水。在反应混合物的醇醛缩合反应中形成的水引起有机双亚磷酸酯配体发生水解。当亚磷酸酯配体发生水解时，形成酸性分解产物例如羟烷基膦酸，其催化许多形成重尾馏分的反应，这又产生另外的水，引起配体进一步水解。这种自催化反应导致该方法中产生大量的高沸点化合物，并且大量损失亚磷酸酯配体，造成不必要的高配体成本。
[0006]比加速的配体分解更具挑战性的问题是该方法中高沸点化合物的聚集。反应混合物中重尾馏分的浓度经时增加，必须积极地从该方法中除去重尾馏分。重尾馏分的聚集是麻烦的，因为它们占据了该方法中的空间，会影响加氢甲酰化产物的产率和选择性二者。在重尾馏分除去速率和形成速率之间必须存在平衡。如果重尾馏分增加得过多，则加氢甲酰化体系的有用的容量和效力减少，并且需要更换催化剂。更换催化剂是昂贵的程序，这不仅是因为非常昂贵的催化剂以及游离和络合的配体，还因为必须停止反应。如果不及时抑制，则重尾馏分的聚集还会引起反应器体系的堵塞，导致诸多的工艺问题和反应停止。
[0007]因此，重要的是限制反应混合物中聚集的重尾馏分的量和防止在加氢甲酰化反应过程中形成重尾馏分。重尾馏分的量可以通过优化反应参数、催化剂浓度和溶剂使用而得
到一定程度的减少。但是重尾馏分仍然必须从反应混合物中积极地除去来避免在反应器中聚集。通过蒸馏不可能从反应溶液中分离更高沸点的重尾馏分，因为亚磷酸酯配体在高温发生热分解。通常需要从体系中渗出重尾馏分。遗憾的是，渗出不仅包含重尾馏分，而且包含例如较少量的醛产物、铑
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亚磷酸酯络合物催化剂、游离亚磷酸酯配体、有机溶剂、未反应的烯烃和溶解的一氧化碳和氢。由于亚磷酸酯配体在高温分解，所以从重尾馏分中分离铑
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亚磷酸酯络合物催化剂，并且再循环回到加氢甲酰化反应而不损失有价值的配体是不可能的。
[0008]铑是一种非常昂贵的催化剂，其在加氢甲酰化反应中是回收的。由于除去重尾馏分而导致的铑损失非常昂贵。因此，重尾馏分聚集是一种严重的工艺问题，经常导致被迫的铑渗出。减少重尾馏分形成是减少铑损失的一种方式，因为由此减少了从该方法中除去的重尾馏分的量。
[0009]使用包含亚磷酸酯配体的铑催化剂还存在着另一问题，它们在连续用于加氢甲酰化反应过程中经时丧失催化活性。亚磷酸酯配体的一些分解产物可以与铑配位并形成络合物，其反应性低于铑
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亚磷酸酯络合物催化剂。这些亚磷酸酯配体分解产物成为催化剂毒物或抑制剂，并且降低铑
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亚磷酸酯络合物催化剂的催化剂活性。如果减少来自于重尾馏分形成的水引起的配体降解，则加氢甲酰化方法在必须更换催化剂溶液之前可以进行更长的时间。
[0010]由于亚磷酸酯配体在常规的加氢甲酰化条件下发生水解、醇解和/或酯交换反应的倾向，存在着许多涉及在加氢甲酰化中稳定亚磷酸酯配体的方法的现有技术。但是，并没有太多公开文献聚焦于重尾馏分的量以及如何有效减少加氢甲酰化反应中形成的重尾馏分的量。
[0011]存在几篇涉及到使用不同种类的胺来稳定催化剂和/或有机亚磷酸酯配体的方法的公开文献。例如，EP3126319公开了一种使用水溶性胺来代替缓冲剂水溶液以中和任何含磷酸性化合物的方法。US4567306公开了一种通过添加叔胺来减少环状亚磷酸酯配体降解的方法。叔胺通过中和酸性材料和形成铵盐而减少配体破坏。但是，许多胺还催化醛产物的不期望的缩合，因而导致不期望的副产物即重尾馏分形成的增加。
[0012]WO2019083700公开了一种通过添加某类氮化合物来减少加氢甲酰化反应中重尾馏分形成的方法。但是，许多氮化合物与环境和健康利益相关。WO2010003073公开了一种加氢甲酰化和产物
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催化剂分离用于控制催化剂再循环流中的重尾馏分的两步方法。这种方法仅部分地控制重尾馏分的量，并且涉及到加料装置、工艺重新设计和配体损失的风险。
[0013]EP455261公开了一种通过使用含铑催化剂来加氢甲酰化环氧化物而生产1,3
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二醇和/或3
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羟基醛的方法。在这个欧洲专利申请中，环氧化物被用作反应物，而非添加剂，并且没有公开使用环氧化物来减少重尾馏分的量。EP0590611聚焦于通过添加环氧化物来稳定亚磷酸酯配体抗降解。但是，该专利未涉及重尾馏分复杂化以及环氧化物会对于连续加氢甲酰化方法中的重尾馏分的量产生何种影响。
[0014]因此，需要一种有效的方式来减少连续加氢甲酰化方法中形成的重尾馏分的量，因此通过减少水解增加有机亚磷酸酯配体的稳定性，而无需另外的装置。

技术实现思路

[0015]已经令人惊讶地发现，通过将少量环氧化物添加到加氢甲酰化混合物中，能够明显减少加氢甲酰化过程中产生的重尾馏分的量。这种限制重尾馏分形成和因而防止重尾馏分聚集在反应混合物中的有效方式还对于加氢甲酰化反应中的铑络合物催化剂的有机双亚磷酸酯配体具有稳定效应。
[0016]本专利技术涉及环氧化物用于减少连续加氢甲酰化方法中的重尾馏分形成的用途，其中烯烃或烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.环氧化物用于减少连续加氢甲酰化方法中重尾馏分形成的用途，其中烯烃或烯烃混合物与一氧化碳和氢在包含至少一种有机双亚磷酸酯配体的铑络合物催化剂存在下反应来产生醛，特征在于将0.01
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1.5wt％的所述环氧化物添加到反应混合物中，这将重尾馏分形成减少了10
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80％。2.根据权利要求1所述的用途，特征在于所述环氧化物的添加量是该反应混合物的0.1
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1wt％。3.根据权利要求1所述的用途，特征在于所述环氧化物的添加量是该反应混合物的0.2
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0.5wt％。4.根据权利要求1所述的用途，特征在于所述环氧化物是脂环族环氧化物。5.根据权利要求1所述的用途，特征在于所述环氧化物选自氧化环己烯、2,3
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环氧降冰片烷、1,2
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环氧辛烷、1,2
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环氧十二烷、1,2
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氧化环十二烯、1,2
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环氧癸烷、1,2
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环氧十六烷、1,2
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环氧十八烷、1,2
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氧化环十二烯、1,2
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环氧十二烷、2,3
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环氧丁烷和3,4
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环氧环己基甲基
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3,4
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环氧环己烷羧酸酯或其组合。6.根据权利要求1所述的用途，特征在于所述环氧化物是3,4
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环氧环己基甲基
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3,4
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环氧环己烷羧酸酯。7.根据权利要求1所述的用途，特征在于所述烯烃是C2
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C6烯烃。8.根据权利要求1所述的用途，特征在于所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：佩什托普公司，
类型：发明
国别省市：