一种失活加氢催化剂再生方法技术

本发明专利技术公开了一种失活加氢催化剂再生方法，所述再生方法将失活加氢催化剂与第一有机化合物溶液混合进行第一热处理，得到样品A；然后将样品A与第二有机化合物溶液混合进行第二热处理，处理后得到再生催化剂。本发明专利技术还提供一种上述方法处理后得到的再生失活催化剂及其应用。本发明专利技术再生方法处理后得到的再生后催化剂为硫化态，可以直接使用，可以节省使用前需要进行硫化处理的步骤，而且所述再生方法提高了催化剂的活性金属利用率，再生后催化剂的活性较高。活性较高。活性较高。

【技术实现步骤摘要】
一种失活加氢催化剂再生方法


[0001]本专利技术涉及一种催化材料的处理方法，特别是涉及一种失活催化剂的再生方法。

技术介绍

[0002]加氢工艺是将原油转化成高价值产品的一个重要方法，其核心是加氢处理催化剂。催化剂使用前，一般需要将氧化态催化剂进行硫化，硫化后的催化剂加氢活性高，可以将劣质油品转化成合格的目标产品。
[0003]加氢催化剂在使用过程中活性会逐渐降低，即催化剂失活，工业加氢催化剂失活的主要原因是焦炭生成和金属堵塞，活性金属组分迁移或聚集、相组成的变化、活性中心数减少、载体烧结、沸石结构塌陷与崩溃等。目前对于积碳造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性，而对于因金属沉积污染和金属聚集造成的失活催化剂，没有合适的再生方法，只能废弃。
[0004]催化剂再生分为器内再生和器外再生两种，器内再生常用介质为氮气+空气，由于器内再生工艺缺点明显，已经很少采用该方式进行催化剂再生。目前工业上，特别是大型反应器中的催化剂都采用器外再生技术。催化剂器外再生技术的主要优点是催化剂再生过程中不易产生局部过热，催化剂活性恢复程度较高；可以增加加氢装置的开工天数；加氢装置反应系统不再承受再生气体中含硫气体的腐蚀。
[0005]目前，器外再生技术的实质是将失活催化剂与含氧气体接触，通过烧碳的方式除去表面的积碳实现催化剂再生。器外再生由于经过高温烧碳处理，催化剂中的金属大多呈氧化态存在，再次使用时需要再次进行硫化恢复催化剂的活性。与新鲜催化剂相比，再生催化剂的孔容、比表面和加氢活性都有一定程度的下降。/>[0006]为了提高再生后催化剂的活性，现有技术中也公开了一些对再生后的催化剂进行后处理的方法。专利CN1782030A 公开了一种加氢催化剂再生方法，该方法包括：1）将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂混合，2）在氧化再生反应条件下将颗粒状碱性物质与失活加氢催化剂的混合物与含氧气体接触；3）分离再生加氢催化剂。专利CN201410356345.0公开了一种提高馏分油加氢催化剂活性的方法，特别适合于因积碳和中毒失活馏分油加氢处理催化剂的活化和再生；所述催化剂烧炭后首先与含有有机酸和醇的溶液充分接触后，然后进行水热处理和低温焙烧处理。

技术实现思路

[0007]申请人在研究过程中发现，目前催化剂再生研究的对象主要集中在因积碳失活的催化剂上，主要处理方法通常采用焙烧的方式对其进行处理，而由于失活催化剂中活性金属以硫化态形式存在（加氢催化剂的氧化态加氢活性低，为提高加氢催化剂的活性和稳定性，在其使用前进行硫化处理，将加氢金属组分转化为硫化态），在烧炭的同时伴随有硫化物的氧化反应，器外再生由于经过高温烧炭步骤，催化剂中的金属大多呈氧化态存在。在烧炭烧硫的过程中不但产生大量的有害气体，而且一部分硫的氧化物残留在催化剂载体上形
成硫酸盐或亚硫酸盐，使催化剂中毒，影响催化剂再生后的活性。并且高温烧炭容易引起活性金属的进一步聚集，降低活性金属的利用率，大大影响了再生后催化剂的使用性能，对反应带来不利影响。而目前对于积碳量相对较小主要是因为活性金属组分（主要包括
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族）聚集导致活性下降的催化剂研究较少，按照目前烧炭再生法对其进行再生处理，不仅造成硫化剂的浪费，也对活性的恢复不利，经济性差。
[0008]基于现有技术中存在的不足，本专利技术主要目的是提供一种失活加氢催化剂再生方法，与现有再生方法相比，本专利技术再生方法处理后得到的再生催化剂为硫化态催化剂，使用前无需再次进行硫化处理既可直接使用，省去了现有再生催化剂使用前需要再次进行硫化处理的步骤，而且得到的再生催化剂活性金属利用率高。
[0009]本专利技术第一方面提供一种失活加氢催化剂再生方法，所述再生方法包括如下内容：（1）将失活加氢催化剂与第一有机化合物溶液混合进行第一热处理，得到样品A；（2）将样品A与第二有机化合物溶液混合进行第二热处理，处理后得到再生催化剂。
[0010]本专利技术失活加氢催化剂的再生方法中，步骤（1）中所述的失活加氢催化剂中含有硫和炭，硫与活性金属以金属硫化物形式存在，以失活加氢催化剂重量为基准，所述炭的含量不大于4.0wt%，优选为1.0～3.5wt%，更进一步优选为2.0～3.0wt%。
[0011]本专利技术失活加氢催化剂的再生方法中，步骤（1）中所述的失活加氢催化剂是没有经过烧炭处理的失活加氢催化剂，所述失活加氢催化剂可以经过除油处理，所述除油处理可以按照本领域一般知识根据需要具体确定，如可以采用闪蒸工艺，也可以采用溶剂除油，具体工艺条件本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
[0012]本专利技术失活加氢催化剂的再生方法中，所述的失活加氢催化剂具体可以为化工生产和石油炼制中加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢精制、加氢裂化、加氢脱芳烃、催化重整等工艺过程使用的各种加氢催化剂，或者是合成氨工艺中使用的脱硫催化剂。所述催化剂包括载体和活性金属组分，其中活性金属组分为第VIII族和/或第VIB族金属，具体可以是W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，一般以耐熔无机氧化物和/或分子筛为载体，所述耐熔无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛等中的一种或几种。
[0013]本专利技术失活加氢催化剂的再生方法中，步骤（1）中所述的第一有机化合物溶液为有机酸和/或有机酸盐，优选为有机酸盐。其中，所述有机酸为羧酸，优选为脂肪族羧酸，进一步优选为脂肪族一元羧酸。所述有机酸盐可以为铵盐、钠盐、钾盐或它们的混合盐，优选为铵盐，所述有机酸盐的酸根离子可以为羧酸根、磺酸根、亚磺酸根、硫羧酸根中的一种或几种，优选为羧酸根。具体的所述第一有机化合物可以为甲酸、甲酸铵、乙酸、乙酸钠、乙酸铵、丙酸、丙酸铵、丁酸、丁酸铵、磺酸钠、磺酸铵、苯亚磺酸钠、氨基磺酸铵、硫代乙酸铵中的一种或几种，优选为乙酸铵。
[0014]本专利技术失活加氢催化剂的再生方法中，步骤（1）中所述第一有机化合物溶液的用量为失活加氢催化剂重量的2%～50%，优选为4%～40%。
[0015]本专利技术失活加氢催化剂的再生方法中，步骤（1）所述第一热处理温度为30～230℃，优选为50～200℃，处理时间为1～15小时；所述第一热处理在真空条件下进行，真空度为
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0.06～
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0.1MPa；优选所述第一热处理包括两段，其中第一段热处理温度为30～100℃，优选为50～80℃；热处理的时间为0.5～10小时；第二段热处理温度为100～230℃，优选为
120～200℃；热处理的时间为0.5～5小时，更进一步优选的第二段热处理温度比第一段热处理温度高40～100℃。
[0016]本专利技术失活加氢催化剂的再生方法中，步骤（2）中所述的第二有机化合物溶液为络合剂，所述络合剂可以是磷酸盐类、氨基羧酸盐类、羟基羧酸盐类、有机膦酸盐类中的一种或几种，优选为氨基羧酸盐类。进一步具体的所述磷酸盐类络合剂可以为六偏磷酸盐；所述氨基羧酸盐类络合剂可以为氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐( EDTA二钠或四钠) 、二乙烯三胺五羧酸盐中的一种或几种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种失活加氢催化剂再生方法，所述再生方法包括如下内容：（1）将失活加氢催化剂与第一有机化合物溶液混合进行第一热处理，得到样品A，所述的第一有机化合物溶液为有机酸和/或有机酸盐，优选为有机酸盐；（2）将样品A与第二有机化合物溶液混合进行第二热处理，处理后得到再生催化剂，所述的第二有机化合物溶液为络合剂。2.按照权利要求1所述失活加氢催化剂的再生方法，其中，步骤（1）中所述的失活加氢催化剂中含有硫和炭，硫与活性金属以金属硫化物形式存在，以失活加氢催化剂重量为基准，所述炭的含量不大于4.0wt%，优选为1.0～3.5wt%，更进一步优选为2.0～3.0wt%。3.按照权利要求1所述失活加氢催化剂的再生方法，其中，步骤（1）中所述的失活加氢催化剂是没有经过烧炭处理的失活加氢催化剂，所述失活加氢催化剂可经过除油处理。4.按照权利要求1所述失活加氢催化剂的再生方法，其中，所述的失活加氢催化剂为化工生产和石油炼制中加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢精制、加氢裂化、加氢脱芳烃、催化重整工艺过程使用的各种加氢催化剂，或者是合成氨工艺中使用的脱硫催化剂。5.按照权利要求1所述失活加氢催化剂的再生方法，其中，步骤（1）中所述有机酸为羧酸，优选为脂肪族羧酸，进一步优选为脂肪族一元羧酸。6.按照权利要求1所述失活加氢催化剂的再生方法，其中，步骤（1）中所述有机酸盐为铵盐、钠盐、钾盐或它们的混合盐，优选为铵盐，所述有机酸盐的酸根离子为羧酸根、磺酸根、亚磺酸根、硫羧酸根中的一种或几种，优选为羧酸根。7.按照权利要求1所述失活加氢催化剂的再生方法，其中，步骤（1）中所述第一有机化合物为甲酸、甲酸铵、乙酸、乙酸钠、乙酸铵、丙酸、丙酸铵、丁酸、丁酸铵、磺酸钠、磺酸铵、苯亚磺酸钠、氨基磺酸铵、硫代乙酸铵中的一种或几种，优选为乙酸铵。8.按照权利要求1所述失活加氢催化剂的再生方法，其中，步骤（1）中所述第一有机化合物溶液的用量为失活加氢催化剂重量的2%～50%，优选为4%～40%。9.按照权利要求1所述失活加氢催化剂的再生方法，其中，步骤（1）所述第一热处理温度为30～230℃，优选为50～200℃，处理时间为1～15小时；所述第一热处理在真空条...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐黎明，高玉兰，佟佳，杨占林，杨涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：