载体及其制备方法和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种载体及其制备方法和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂载体包括摩尔比不小于7.0的八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子。本发明专利技术的催化剂载体，通过八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的比值进行限定，可以得到结构稳定的载体，更利于提高含有上述载体的催化剂的再生稳定性。定性。定性。

【技术实现步骤摘要】
载体及其制备方法和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种载体及其制备方法和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]低碳烯烃是非常重要的有机化工原料，用以生产聚合物、汽油、洗涤剂和其它化学原料等。传统制备烯烃(例如丙烯和丁烯)的方法是采用乙烯联产和石脑油裂解工艺，但石油储量有限，丙烯和丁烯受制于目标产物，难以大规模增加，所以世界各国致力于开发制备丙烯和异丁烯的新路线。其中以石化副产或天然气等中的丙烷和丁烷为原料，通过直接脱氢工艺制备相应丙烯和丁烯方法得到极大重视。近年来人类对世界石化原料和石化产品需求持续增加，作为石化基础原料的丙烯、异丁烯需求持续增长，传统常规方法已不能满足其增长需求，出现了全球性紧缺。而且随着石油资源日益匮乏，丙烯、丁烯生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转化，特别是以烷烃为原料制取丙烯、丁烯的技术路线，利用来源丰富、价格低廉的烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有竞争力的方法之一。
[0003]烷烃脱氢反应技术问世迄今已有约30年的历史，工业化或开发成功的丙烷催化脱氢技术有UOP公司的Oleflex工艺、CB&I Lummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司的流化床FBD工艺、Krupp-Uhde的蒸汽活化重整STAR工艺、Linde-BASF公司的PDH工艺。目前工业化的丙烷脱氢制丙烯生产工艺主要是美国UOP公司的Oleflex工艺，采用的是Pt催化剂，以及美国CB&I Lummus公司的Catofin工艺，采用的是Cr系催化剂。
[0004]烷烃脱氢催化反应由于催化反应热力学的限制都在500℃以上的高温下进行，随着反应的进行，催化剂会积炭失活，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。Ballarini等在Applied Catalysis a-General(应用催化A-综合)2010，381：83
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91发表的“n-Butane dehydrogenation on Pt，PtSn and PtGe supported on gamma-Al2O
3 deposited on spheres of alpha-Al2O
3 by washcoating(在涂层法制备γ-Al2O3/α-Al2O3负载Pt，PtSn和PtGe的正丁烷脱氢反应)”用涂层法制备了γ-Al2O3/α-Al2O3，该载体具有高比表面积和酸性较低、均匀厚度的γ-Al2O3，保证了载体和负载金属的强相互作用。由上述载体制备得到的催化剂稳定性较好，5次再生性能几乎不变，丁烯收率可达30％。
[0005]虽然烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是对于烷烃脱氢反应而言，载体表面的酸中心会发生很多副反应，如烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等，单一结构的Al2O3不利于催化反应的稳定性，另外，含有单一结构Al的催化剂的再生稳定性的提高也具有很大的局限性。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的含有单一结构Al的催化剂载体在应用时不利于提高催化剂的再生稳定性的问题。
[0007]为达到本专利技术的目的，第一方面，本专利技术提供了一种催化剂载体，所述催化剂载体包括摩尔比不小于7.0(例如7.5，7.8，8.2)的八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子。
[0008]在本专利技术中，八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比由
27
Al固体核磁共振测得，所用仪器为美国VARIAN VNMRS-400WB，测试条件为：共振频率104.26MHz，转子旋转频率8.0kHz，1.0s的循环延迟，
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Al化学位移以1mol/L Al(NO3)3溶液为参考。
[0009]本专利技术对八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比进行限定，从而得到结构稳定的催化剂载体。若八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比太低，会改变催化剂载体的结构，催化剂载体的稳定性较差，因为原本稳定性高的ZnAlO尖晶石结构会发生畸变，造成载体稳定性下降。
[0010]本专利技术的催化剂载体，通过八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的比值进行限定，可以得到结构稳定的载体，更利于提高含有上述载体的催化剂的再生稳定性。
[0011]作为本专利技术的具体实施方式，所述催化剂载体中还包括ⅣB族元素中的至少一种，和/或ⅢA族元素中的至少一种。通过在载体中掺杂上述金属元素，可以调节载体与催化剂中的活性组分等的相互作用，从而提高催化剂的再生稳定性。
[0012]优选地，所述ⅣB族元素选自Ti和Zr中的至少一种。
[0013]优选地，所述ⅢA族元素选自Ga和In中的至少一种。
[0014]若八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比太高，说明载体中的掺杂不均匀或者没有掺杂。为了得到掺杂均匀催化剂载体，专利技术人对催化剂载体中的八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比作了进一步限定。作为本专利技术的具体实施方式，八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比不大于8.5时，例如7.5，7.8，8.2。通过对八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比的上限值进行限定，可以得到元素分布均匀的载体，有利于载体与由其制备的催化剂中的活性组分的相互作用，从而可以提高催化剂的再生稳定性能。
[0015]作为本专利技术的具体实施方式，所述催化剂载体的分子式为ZnA
x
B
y
Al
2-x-y
O
z
，其中，0.01≤x≤0.5，例如0.01≤x≤0.2；0.01≤y≤0.5，例如0.01≤y≤0.2。本领域技术人员可以理解，上述分子式中的氧元素的含量z值，可以根据化合价确定，z为满足上述分子式中各元素价态所需氧原子的个数。可以通过计算得到，本专利技术对此不作特别限定。
[0016]在本专利技术中，A可以选自ⅣB族元素中的至少一种；优选地，A选自Ti和Zr中的至少一种。B可以选自ⅢA族元素中的至少一种；优选地，B选自Ga和In中的至少一种。通过在载体中掺杂上述金属元素，可以调节载体与催化剂中的活性组分等的相互作用，从而提高催化剂的再生稳定性。
[0017]第二方面，本专利技术提供了一种烷烃脱氢催化剂。
[0018]所述催化剂包括上述的催化剂载体。
[0019]作为本专利技术的具体实施方式，所述催化剂包括如下重量份数的原料：
[0020][0021]本专利技术的催化剂，通过加入上述催化剂载体，并用Pt、Sn元素进行改性，同时加入碱土金属元素，从而可以调节载体中的金属元素与催化剂中的活性组分等的相互作用，进
一步提高了催化剂的再生稳定性。
[0022]第三方面，本专利技术提供了所述的催化剂载体的制备方法。
[0023]所述的催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：按照所述催化剂载体的元素组成，将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体包括摩尔比不小于7.0的八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子；优选地，所述催化剂载体中还包括ⅣB族元素中的至少一种，和/或ⅢA族元素中的至少一种；更优选地，所述催化剂载体的八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比不大于8.5。2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体的分子式为ZnA
x
B
y
Al
2-x-y
O
z
，其中，A选自ⅣB族元素中的至少一种，B选自ⅢA族元素中的至少一种，0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5；优选地，A选自Ti和Zr中的至少一种，和或B选自Ga和In中的至少一种；优选地，0.01≤x≤0.2，和/或0.01≤y≤0.2。3.一种烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1或2所述的催化剂载体；优选地，所述催化剂包括如下重量份数的原料：更优选地，所述催化剂包括如下重量份数的原料：0.1份-1.5份
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Pt和/或其氧化物；和/或，0.1份-1.5份
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Sn和/或其氧化物；和/或，0.1份-1份
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碱土金属和/或其氧化物。4.权利要求1或2所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照所述催化剂载体的元素组成，将包括所述催化剂载体元素的可溶性盐溶解，调节其pH值为7.0-9.0，制备得到所述催化剂载体。5.根据权利要求4所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，调节其pH值的具体步骤为：在超声条件下滴入氨水；优选地，超声频率为30Hz-50Hz；和或氨水的电导率为2
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10-4
S/cm-5
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S/cm。6.权利要求3所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a)按照所述催化剂载体的元素组...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜冬宇，吴文海，洪学思，缪长喜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：