一种固体酸催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种固体酸催化剂及其制备方法与应用。所述固体酸催化剂包括分子筛和负载于所述分子筛上的硅氧化物和磷氧化物，其中，所述硅氧化物中硅元素占固体酸催化剂的0.05

【技术实现步骤摘要】
一种固体酸催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种固体酸催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]1-丁烯是一种重要的化工原料，是化学性质较活泼的α-烯烃，主要用作生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丁烯-1(PB)塑料的共聚单体。另外还可以生产仲丁醇\甲乙酮、环氧丁烷，氧化脱氢制丁二烯、1-辛烯、十二碳烯、戊醛及衍生物、高级增塑剂醇、特种溶剂油等精细化工产品。
[0003]1-丁烯与异丁烯沸点相差仅0.6℃，难以通过普通精馏的方法获得。1-丁烯的制备方法通常是将丁二烯抽提装置产出的抽余碳四与外购的甲醇相互反应生成MTBE，通过化学的方法将异丁烯反应掉。剩余的醚后C4用于提纯聚合级丁烯-1，产品用于下游聚乙烯装置用于共聚单体或外销。随着《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》的大力推广实施，MTBE合成装置面临停产和转产，如何实现1-丁烯和异丁烯的分离，是企业面临的难题。
[0004]混合碳四选择性叠合是实现异丁烯与1-丁烯分离的主要途径，通过异丁烯叠合反应，将异丁烯反应，剩余碳四作为1-丁烯分离装置原料，实现MTBE合成装置的转型。混合碳四叠合通常采用树脂为催化剂，但在叠合反应过程中，1-丁烯容易发生双键异构和聚合，损失较多，损失量达到50wt％-70wt％。CN209237905提供了一种联产方法，由碳四获得高含量1-丁烯制备原料的系统装置，通过异丁烯水合反应与异丁烯叠合反应相结合，实现深度去除碳四中异丁烯的同时，减少1-丁烯的损失，但1-丁烯的损失率仍然达到20wt％-40wt％。CN101190860A通过将C4原料与甲醇同时进料，在固体酸的存在下，发生叠合-醚化反应，通过控制反应条件控制正丁烯重量转化率<10wt％,但存在产物中MTBE含量大于50wt％，异丁烯反应转化率低等问题。
[0005]CN1164536C公开了一种利用混合C4生产二异丁烯的方法，其特征在于利用混合C4为原料，原料在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应经过两级或两级以上，聚合反应后经过分离得到的聚合产品经过分离，分离出二异丁烯。聚合反应可以采用固定床聚合反应器和催化蒸馏塔的组合，也可以采用两级或两级以上串联固定床反应。该有效利用了C4资源，使C4中异丁烯的转化率达到90％以上，聚合产品中C8总含量≥92％，异丁烯的总聚合转化率≥90％，分离后二异丁烯的纯度可达98％以上。
[0006]CN 109092352A公开了一种FCC汽油叠合催化剂及制备方法，所述叠合化催化剂以重量百分比计，包括30～85wt％H型介孔Zn-ZSM-5分子筛或改进的介孔Zn-ZSM-5分子筛，含有钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体55～85wt％，以及0～35wt％选自丝光沸石、SAPO-11、MCM-22、Y分子筛或beta分子筛中的一种或几种为复合载体，浸渍0.2～14wt％金属活性组分；所述的金属活性组分为V、Fe、Ni、Mo和W中的一种或几种。
[0007]CN 101190860A公开一种C4烯烃叠合醚化联产MTBE、异辛烯和二异丁烯的方法，包括：将含异丁烯的C4原料和甲醇在固体酸催化剂的存在下进行反应，通过综合控制反应条
件来控制正丁烯的重量转化率＜10％，使异丁烯进行醚化反应的同时进行选择性叠合反应，甲醇起到了抑制1-丁烯转化的作用。
[0008]混合C4炼烃中含有大量的直链C4烯烃，当以混合C4烯烃作为叠合原料时，直链烯烃也可同时与B酸中心而形成仲正碳离子，导致1-丁烯的聚合及双键异构，1-丁烯损失大。同时叠合反应过程中抑制剂的存在，导致一些不需要的产物形成，带来工艺变的更加复杂。

技术实现思路

[0009]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种固体酸催化剂及所述固体酸催化剂的制备方法，所述固体酸催化剂为通过硅、磷联合改性分子筛催化剂，通过硅、磷联合改性调整分子筛性能，将所述固体酸催化剂应用于碳四选择性叠合反应中，可以很好的抑制1-丁烯转化，同时提高异丁烯二聚选择性。
[0010]根据第一方面，本专利技术提供的固体酸催化剂包括分子筛和负载于所述分子筛上的硅氧化物和磷氧化物，其中，所述硅氧化物中硅元素占固体酸催化剂的0.05-2wt％，例如0.07wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％以及它们之间的任意值，所述磷氧化物中磷元素占固体酸催化剂的0.05-3wt％，例如0.07wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％以及它们之间的任意值。
[0011]根据本专利技术的一些实施方式，所述硅氧化物中硅元素占固体酸催化剂的0.1-1.5wt％。
[0012]根据本专利技术的一些实施方式，所述磷氧化物中磷元素占固体酸催化剂的0.1-2.5wt％。
[0013]本专利技术在通过将固体酸催化剂中改性元素的含量控制在上述范围内，可以在很好的抑制1-丁烯转化，同时提高异丁烯二聚选择性的基础上，保证异丁烯的转化率大于93％。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，所述分子筛选自丝光沸石、Y系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛、β系列分子筛和SAPO系列分子筛中的一种或多种。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-35、MCM-22、丝光沸石、MCM-41、SAPO-11和SAPO-41中的一种或多种。
[0016]根据第二方面，本专利技术所述的固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0017]S1，使分子筛与硅源混合，焙烧得到硅改性分子筛；
[0018]S2，使步骤S1的硅改性分子筛与磷源混合，焙烧得到硅-磷复合改性的分子筛。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述方法中，首先通过硅的改性，使酸中心数量减少，尤其强酸中心减少；在引入磷后，产生的弱酸中心数量就会减少，更有利于提高异丁烯二聚选择性，反之，部分的硅会覆盖磷产生的酸中心上，酸中心数量被硅覆盖量就会减少。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，所述硅源选自含硅水溶液中的一种或多种。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑的水溶液、硅酸钠的水溶液和四氯化硅的水溶液中的一种或多种。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，所述含硅水溶液中，以二氧化硅的质量计，硅的质量含量为0.05-3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化剂，包括分子筛和负载于所述分子筛上的硅氧化物和磷氧化物，其中，所述硅氧化物中硅元素占固体酸催化剂的0.05-2wt％，所述磷氧化物中磷元素占固体酸催化剂的0.05-3wt％。2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述硅元素占固体酸催化剂的0.1-1.5wt％，所述磷元素占固体酸催化剂的0.1-2.5wt％。3.根据权利要求1或2所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述分子筛选自丝光沸石、Y系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛、β系列分子筛和SAPO系列分子筛中的一种或多种，优选选自ZSM-5、ZSM-35、MCM-22、丝光沸石、MCM-41、SAPO-11和SAPO-41中的一种或多种。4.一种根据权利要求1-3中任意一项所述的固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，使分子筛与硅源混合，焙烧得到硅改性分子筛；S2，使步骤S1的硅改性分子筛与磷源混合，焙烧得到硅-磷复合改性的分子筛。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅源选自含硅水溶液中的一种或多种，优选选自硅溶胶、白炭黑的水溶液、硅酸钠的水溶液和四氯化硅的水溶液中的一种或多种，更优选地，所述含硅水溶液中，以二氧化硅的质量计，硅的质量含量为0.05-3.0wt％，优选为0.1-2.5wt％。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述磷源选自含磷水溶液中的一种或多种，优选选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：任行涛，贾志光，杨光，庄书红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：