单壁碳纳米管基柔性电极阵列和可穿戴传感器及其原位监测汗液的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于单壁碳纳米管基柔性电极阵列和智能可穿戴传感器及其原位汗液分析的应用。本发明专利技术利用高分散性的SWCNTs溶液作为原料，通过真空过滤的方式，将SWCNTs导电层选择性地沉积在模板滤膜的电极阵列区域，再经过PDMS转印可快速批量地制备出高精度的SWCNTs基柔性电极阵列；后续将柔性电极阵列功能化后，进一步与信号采集及处理电路系统相集成，将处理后的传感信号传输到显示模块(如手机APP)，即对采集量的智能读取，实现多种目标物浓度的实时呈现，其在智能电化学原位监测领域具有广泛的应用前景。域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
单壁碳纳米管基柔性电极阵列和可穿戴传感器及其原位监测汗液的方法


[0001]本专利技术属于智能可穿戴设备
，具体涉及一种基于单壁碳纳米管基柔性电极阵列和智能可穿戴传感器及其原位汗液分析的应用。

技术介绍

[0002]迄今，先进的可穿戴传感器能够穿戴在人体皮肤上持续灵敏地监测人体生理信号，并且不会妨碍或限制佩戴者的日常活动，其在智慧医疗监测领域备受关注。随着实时跟踪人体生命体征(温度、血压、脉搏、心率等)的可穿戴物理传感器在商业领域的高速发展，基于分子水平提供个人健康信息的可穿戴化学传感器的发展也势如破竹。其中，可穿戴电化学传感器在汗液传感方面已取得重大突破，其对人体汗液中多种健康相关的目标分析物(代谢物、电解质、重金属离子等)实现了非侵入式原位分析。从医疗健康管理或运动监测等实际应用性来看，传感器中的柔性电极阵列应具备高灵敏度、高选择性、高均匀性和低成本等优异特性。目前，已报道的柔性电极阵列制备方法主要为光刻法(Nature 2016,529,509
‑
514)、丝网印刷法(ACS Nano 2018,12,5190
‑
5196)、卷对卷法(ACS Nano 2018,12,6978
‑
6987)和激光雕刻法(Nature Biotechnology 2020,38,217
‑
224)等，然而这些方法依赖于先进的设备、专业的人才或复杂的制造工艺，这极大地限制其在资源稀缺地区的广泛推广。因此，开发简单、高效、经济的柔性电极阵列制备方法仍是可穿戴汗液传感器商业化应用的迫切需要。

技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提出一种简单、高效、低成本批量制备单壁碳纳米管基柔性电极阵列，进一步与信号采集及处理系统等相集成构建智能可穿戴传感器，实现多路、持续、原位汗液分析。
[0004]本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0005]单壁碳纳米管(SWCNTs)基柔性电极阵列，其包括上下两层，分别为导电层和柔性基底层；所述柔性基底层为聚二甲基硅氧烷(PDMS)；所述导电层为Pt纳米颗粒均匀修饰的SWCNTs。进一步地，所述导电层为图案化的电极阵列导电层。
[0006]上述单壁碳纳米管基柔性电极阵列的制备方法，主要步骤如下：
[0007](1)根据所需的电极阵列图案，在聚偏氟乙烯滤膜(PVDF)上利用PDMS的强疏水性构筑镂空的电极阵列图案，以此作为PVDF/PDMS镂空过滤模板；其中，该镂空模板表面由两部分区域组成，分别为电极阵列图案区域的亲水性PVDF本体和非电极阵列图案区域的疏水性PDMS；
[0008](2)采用真空过滤在PVDF/PDMS镂空过滤模板的电极阵列图案区域沉积SWCNTs，随后在其表面均匀铺展柔性基底PDMS并加热固化，基于界面粘附调制原理，PVDF/PDMS镂空过滤模板可轻松地剥离，得到SWCNTs/PDMS柔性电极阵列；
[0009](3)将SWCNTs/PDMS电极阵列采用恒电位沉积法均匀沉积Pt纳米颗粒，即得到SWCNTs
‑
Pt柔性电极阵列，即SWCNTs基柔性电极阵列。
[0010]按上述方案，步骤(1)具体为：
①
PDMS单体和聚合剂(质量比为10:1)均匀混合后，作为疏水性PDMS“印泥”；
②
通过Potoshop等绘图软件设计出电极阵列图案，然后将所述电极阵列图案打印在硫酸纸上，制得电极阵列掩膜；
③
将光敏印章垫、PET透明膜、电极阵列掩膜依次放置在曝光盒的玻璃面板上(电极阵列掩膜印刷面朝下)，然后置于光敏印章机内曝光后揭去PET透明膜和电极阵列掩膜，即可在光敏印章垫上构筑出电极阵列图案，制得电极阵列图案化的光敏印章；
④
将图案化的光敏印章置于步骤
①
所述“印泥”中吸收至饱和状态，然后再将其置于PVDF滤膜上进行按压，即可将电极阵列图案(即PDMS的疏水镂空图案)转移至PVDF滤膜表面，进一步加热固化后，制得具有亲/疏水界面的PVDF/PDMS镂空过滤模板。
[0011]按上述方案，步骤(2)具体为：
①
配制十二烷基硫酸钠(SDS)
‑
SWCNTs的混合物分散液，以超纯水为溶剂，配成SDS
‑
SWCNTs混合分散液；
②
将PVDF/PDMS镂空过滤模板置于不锈钢真空过滤装置中，随后倒入一定体积的SDS
‑
SWCNTs的混合物分散液，通过真空抽滤实现在模板表面的亲水电极阵列图案区域选择性地沉积SWCNTs，最后用超纯水洗去多余的SDS，干燥后，即得到图案化的SWCNTs电极阵列；
③
在SWCNTs电极阵列的图案部分均匀铺展柔性基底PDMS并加热固化，最后剥离模板即可得到兼具柔性和拉伸特性的SWCNTs/PDMS电极阵列。其中，柔性基底PDMS的铺展用量为0.2
‑
0.5g/cm2。
[0012]按上述方案，步骤(3)具体为：将上述SWCNTs/PDMS电极阵列置于H2PtCl6的HCl溶液中，采用恒电位沉积法将Pt纳米颗粒均匀地修饰在SWCNTs的表面，超纯水冲洗并干燥后，制得SWCNTs基柔性电极阵列。其中，H2PtCl6的HCl溶液的pH为1
‑
4，H2PtCl6浓度为2
‑
8mM，电沉积的施加电位为
‑
0.4
‑
0V(vs Ag/AgCl)，电沉积的时间为2
‑
8min。
[0013]在上述SWCNTs基柔性电极阵列的基础上，通过选定不同的区域进行功能化修饰，还可以制备出多功能的电化学传感器作为可穿戴传感器的传感阵列；电化学传感器包括汗液的代谢物传感器(如葡萄糖，乳酸传感器)和电解质传感器(如Na
+
，K
+
传感器)。各电化学传感器的制备方法如下：
[0014](1)葡萄糖传感器的制备方法为：在本专利技术上述SWCNTs基柔性电极阵列表面选定第一工作电极区域，置于普鲁士蓝(PB)前驱体溶液中进行恒电位沉积PB层，干燥后，进一步在PB层滴涂葡萄糖氧化酶/壳聚糖/多壁碳纳米管(GOx/Chi/SWCNTs)的混合物进行修饰，干燥后得到葡萄糖传感器。进一步地，该葡萄糖传感器的具体制备步骤为：
①
在本专利技术上述SWCNTs基柔性电极阵列表面选定第一工作电极区域，置于现配制的PB前驱体溶液中，采用恒电位沉积法将薄的PB层均匀地修饰在SWCNTs
‑
Pt的表面，用超纯水冲洗并干燥后，制得SWCNTs
‑
Pt
‑
PB工作电极；其中，现配制的PB前驱体溶液为1
‑
5mM FeCl3、1
‑
5mM K3[Fe(CN)6]、0.05
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.单壁碳纳米管基柔性电极阵列，其特征在于包括上下两层，分别为导电层和柔性基底层；所述柔性基底层为聚二甲基硅氧烷；所述导电层为Pt纳米颗粒均匀修饰的单壁碳纳米管，并且所述导电层为图案化的电极阵列导电层。2.一种单壁碳纳米管基柔性电极阵列的制备方法，其特征在于主要步骤如下：(1)根据所需的电极阵列图案，在聚偏氟乙烯滤膜PVDF上利用聚二甲基硅氧烷PDMS的疏水性构筑电极阵列图案，以此作为PVDF/PDMS镂空过滤模板；其中，该镂空模板表面由两部分区域组成，分别为电极阵列图案区域的亲水性PVDF本体和非电极阵列图案区域的疏水性PDMS；(2)采用真空过滤法在PVDF/PDMS镂空过滤模板的电极阵列图案区域沉积单壁碳纳米管SWCNTs，随后在其表面均匀铺展柔性基底PDMS并加热固化，然后剥离PVDF/PDMS镂空过滤模板，得到SWCNTs/PDMS柔性电极阵列；(3)将SWCNTs/PDMS电极阵列采用恒电位沉积法均匀沉积Pt纳米颗粒，得到SWCNTs
‑
Pt柔性电极阵列，即SWCNTs基柔性电极阵列。3.根据权利要求2所述的一种单壁碳纳米管基柔性电极阵列的制备方法，其特征在于步骤(1)具体分为以下四步：
①
PDMS单体和聚合剂均匀混合后，作为疏水性PDMS“印泥”；
②
将所需电极阵列图案打印在硫酸纸上，制得电极阵列掩膜；
③
将光敏印章垫、PET透明膜、电极阵列掩膜依次放置在曝光盒的玻璃面板上，然后置于光敏印章机内曝光后揭去PET透明膜和电极阵列掩膜，即可在光敏印章垫上构筑出电极阵列图案，制得电极阵列图案化的光敏印章；
④
将图案化的光敏印章置于步骤
①
所述“印泥”中吸收至饱和状态，然后再将其置于PVDF滤膜上压印，即可将电极阵列图案转移至PVDF滤膜表面，加热固化后，制得具有亲/疏水界面的PVDF/PDMS镂空过滤模板。4.根据权利要求2所述的一种单壁碳纳米管基柔性电极阵列的制备方法，其特征在于步骤(2)具体分为以下三步：
①
配制十二烷基硫酸钠SDS和SWCNTs的混合物分散液，以超纯水为溶剂，得到SDS
‑
SWCNTs混合分散液；
②
将PVDF/PDMS镂空过滤模板置于真空过滤装置中，随后倒入SDS
‑
SWCNTs的混合物分散液，通过真空过滤实现在模板表面的电极阵列图案区域沉积SWCNTs，洗涤干燥后，即得到图案化的SWCNTs电极阵列；
③
在SWCNTs电极阵列的图案区域均匀铺展柔性基底PDMS并加热固化，剥离模板，制得SWCNTs/PDMS柔性电极阵列。5.根据权利要求4所述的一种单壁碳纳米管基柔性电极阵列的制备方法，其特征在于柔性基底PDMS的铺展用量为0.2
‑
0.5g/cm2。6.根据权利要求2所述的一种单壁碳纳米管基柔性电极阵列的制备方法，其特征在于步骤(3)具体为：将SWCNTs/PDMS柔性电极阵列置于H2PtCl6的HCl溶液中，采用恒电位沉积法将Pt纳米颗粒均匀地修饰在SWCNTs的表面，冲洗并干燥后，制得SWCNTs基柔性电极阵列。7.根据权利要求6所述的一种单壁碳纳米管基柔性电极阵列的制备方法，其特征在于H2PtCl6的HCl溶液的pH为1
‑
4，H2PtCl6浓度为2
‑
8mM，恒电位沉积的施加电位为
‑
0.4
‑
0V，沉积时间为2
‑
8min。8.一种用于可穿戴传感器的电极传感阵列，其特征在于在权利要求1所述单壁碳纳米管基柔性电极阵列的基础上，通过选定不同的区域进行功能化修饰制备一种或多种电化学传感器以识别不同...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志洪，郝俊兴，朱泽强，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：