用于由醛或酮制备环氧化物的改进方法技术

本发明专利技术涉及一种用于通过使酮或醛与至少一种锍盐反应由醛或酮制备环氧化物的改进方法，以及可以用于本发明专利技术的方法中的锍盐。以及可以用于本发明专利技术的方法中的锍盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于由醛或酮制备环氧化物的改进方法


[0001]本专利技术涉及一种用于通过使酮或醛与至少一种锍盐反应由醛或酮制备环氧化物的改进方法，以及用于本专利技术的方法中的锍盐。该类型的反应也被称为科里
‑
柴可夫斯基反应(Corey
‑
Chaykovsky reaction)(L.Kurti,B.Czako,“Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis[有机合成中命名反应的战略性应用]”)。酮或醛的环氧化经由可以由锍盐产生的硫叶立德中间体进行。用于此的锍盐通常由二烷基硫醚和烷基化剂诸如硫酸二甲酯或卤代烷产生。本专利技术还涉及可以用于本专利技术的方法中的锍盐。
[0002]通过根据本专利技术的方法制备的环氧化物是例如用于各种商业用途诸如农用化学品的中间体或最终产物。式(IV)的化合物是例如唑类杀真菌剂环唑醇的中间体(DE 3406993 A1)。其中还描述了在十二烷基二甲基锍甲基硫酸盐和氢氧化钾的存在下由1
‑
(4
‑
氯苯基)
‑2‑
环丙基丙
‑1‑
酮制备2
‑
(4
‑
氯苯基)
‑2‑
(1
‑
环丙基乙基)环氧乙烷，产率为理论值的25％。

技术介绍

[0003]EP 0205400 A2描述了例如在己基二甲基锍甲基硫酸盐和氢氧化钠的存在下由丁醛制备2
‑/>丙基环氧乙烷，产率为理论值的70％至80％。
[0004]然而，迄今为止所描述的方法通常具有以下缺点：在反应结束时以化学计量的量存在的二烷基硫醚(例如十二烷基甲基硫醚或己基甲基硫醚)可能通常只能通过蒸馏困难地从热稳定性较差的环氧乙烷中分离或根本不能分离。出于该原因，通常不可能用上述方法以工业规模直接以高纯度和/或以高分离产率获得环氧乙烷。
[0005]相比于这些高级同系物，最简单的二烷基硫醚诸如二甲基硫醚另一方面具有在该类型的反应中展现出显著更低的反应性的缺点，这与显著的经济上的缺点相关。
[0006]因此，仍然需要提供一种不具有现有技术的缺点的科里
‑
柴可夫斯基反应的变体，并且因此需要提供该变体的技术上的问题。

技术实现思路

[0007]出人意料地，现在已经发现了一种用于制备环氧化物的方法，其中使酮或醛至少与式(I)的锍盐反应，
[0008][0009]和/或与式(II)的锍盐反应，
[0010]X2SY
+
Z
‑
ꢀꢀ
(II)，
[0011]其中在式(I)和式(II)中，X是甲基，并且Y是直链C2至C
11
烷基，优选地乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基，
[0012]并且其中在式(II)中，Z是氯离子、溴离子、碘离子或碳酸根，
[0013]该反应是在碱、优选地碱金属氢氧化物、更优选地氢氧化钠或氢氧化钾的存在下。
[0014]特别优选的是烯烃或酮与式(I)的锍盐的反应，其中X是甲基，并且Y是正丙基和正丁基。
[0015]用于本专利技术目的的醛或酮是具有至少一个碳
‑
氧双键的有机化合物。醛或酮可以是直链、支链或环状的。在根据本专利技术的方法中使用的醛或酮可以带有另外的取代基，诸如另外的脂族或芳族基团，其进而可以是取代的或未取代的。
[0016]在优选实施例中，式(III)的化合物用作酮
[0017][0018]在根据本专利技术的方法中，这产生式(IV)的环氧化物，
[0019][0020]特别优选的是式(III)的化合物与式(I)的锍盐的反应，其中X是甲基，并且Y是正丙基和正丁基。
[0021]式(I)的锍盐通常通过使式(V)的二烷基硫醚与硫酸二甲酯反应原位生成，即在该方法期间生成，
[0022]X
‑
S
‑
Y
ꢀꢀꢀ
(V)，
[0023]其中X和Y如式(I)中所定义。这例如在从50℃至150℃下进行。在该反应中，式(V)的二烷基硫醚通常以略微摩尔过量使用，例如基于1.00mol的硫酸二甲酯从1.01至1.2mol、优选地从1.01至1.15mol的二烷基硫醚。由于该反应是放热的，所以初始加入的式(I)的二烷基硫醚和/或反应混合物的温度在反应开始时也可以低于50℃。硫酸二甲酯的添加增加了反应混合物的温度，即使没有提供额外的热量。
[0024]如此获得的锍盐可以直接用于根据本专利技术的方法中或者储存。式(II)的锍盐通常也通过式(V)的二烷基硫醚(其中X和Y如式(I)中所定义并且Z是氯离子、溴离子或碘离子)与卤代甲烷(例如氯代甲烷、溴代甲烷或碘代甲烷)的反应原位生成，即在该方法期间生成。二烷基硫醚通常以略微摩尔过量使用，例如基于1.00mol的卤代甲烷从1.01至1.2mol、优选地从1.01至1.15mol的二烷基硫醚。
[0025]式(II)的锍盐(其中X和Y如式(I)中所定义并且Z是碳酸根)通常也通过式(V)的二烷基硫醚与碳酸二甲酯的反应原位生成，即在该方法期间生成。二烷基硫醚通常以略微摩尔过量使用，例如基于1.00mol的碳酸二甲酯从1.01至1.2mol、优选地从1.01至1.15mol的二烷基硫醚。
[0026]式(I)或式(II)的锍盐优选地在单独的反应器、优选地第一反应器(A)中，特别优选地以醛或酮、优选地式(III)化合物的相应反应所需的量制备。
[0027]在根据本专利技术的方法的优选实施例中，式(I)或式(II)的锍盐因此以熔体或溶液的形式使用。
[0028]在根据本专利技术的方法中，酮或醛、优选地式(III)的化合物的反应可以在没有溶剂的情况下或者在至少一种溶剂的存在下进行。根据本专利技术的方法优选地至少在作为溶剂的式(V)的二烷基硫醚的存在下进行。
[0029]基于酮或醛、优选地基于式(III)化合物，0.1至3摩尔当量、优选地从1.1至1.5摩尔当量的式(V)的二烷基硫醚通常用作溶剂。
[0030]然而，根据本专利技术的方法也可以在其他溶剂的存在下进行，例如甲苯、二甲苯、氯苯、水，优选地二甲苯，其混合物或这些溶剂与式(V)的二烷基硫醚的混合物。
[0031]根据本专利技术的方法在碱的存在下、优选地在碱金属氢氧化物的存在下、更优选地在氢氧化钠或氢氧化钾的存在下进行。特别优选的是使用氢氧化钾作为碱。这可以是例如呈固体形式，优选地呈薄片、粉末、或溶液形式，特别优选地呈薄片形式的氢氧化钾。通常使用基于醛或酮、优选地基于式(III)的化合物1.5至2.0摩尔当量的碱、优选地碱金属氢氧化物、更优选地氢氧化钠或优选地氢氧化钾。
[0032]在根据本专利技术的方法的优选实施例中，每摩尔的酮或醛、优选地每摩尔的式(III)的化合物使用从1.0至2mol、优选地从1.0至1.3mol的式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备环氧化物的方法，其中使酮或醛至少与式(I)的锍盐反应，和/或与式(II)的锍盐反应，X2SY
+
Z
‑ (II)，其中在式(I)和式(II)中，X是甲基，并且Y是直链C2至C
11
烷基，优选地乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基，并且其中在式(II)中，Z是氯离子、溴离子、碘离子或碳酸根，该反应是在碱、优选地碱金属氢氧化物、更优选地氢氧化钠或氢氧化钾的存在下进行。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该酮是式(III)的化合物，并且该环氧化物是式(IV)的化合物，3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该式(I)或该(II)的锍盐以熔体或溶液的形式使用。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该反应在没有溶剂的情况下或在至少一种溶剂的存在下进行。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，至少一种溶剂是式(V)的二烷基硫醚，X
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S
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Y
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(V)，其中X和Y如式(I)中所定义。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在基于该醛或该酮、优选地基于该式(III)的化合物从0.1至3摩尔当量、...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德烈，
申请(专利权)人：赛拓有限责任公司，
类型：发明
国别省市：