用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法技术

提供了一种用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法。特别地，本发明专利技术涉及一种用于从可光交联的硅酮组合物制备硅酮弹性体的增材制造方法。本发明专利技术还涉及可光交联的硅酮组合物。本发明专利技术还涉及可光交联的硅酮组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法


[0001]本专利技术涉及了一种用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法。特别地，本专利技术涉及一种用于从可光交联的硅酮组合物制备硅酮弹性体的增材制造方法。本专利技术还涉及可光交联的硅酮组合物。

技术介绍

[0002]如今，增材制造工艺的重要性日益增加，且由于众多可能的商业应用，它具有惊人的增长潜力。为了使其应用普遍化，有必要拓宽可用于添加剂造机器的材料范围。
[0003]特别地，硅酮作为一种印刷材料，由于其具有柔韧性、生物相容性、电气和电子元件的绝缘性能以及良好的耐化学性、耐温性和耐风化性等诸多优点，是最有前途的增材制造材料之一。
[0004]在增材制造技术中，提到可以在罐中进行光聚合(光聚合固化)。这种技术使得在连续的层中制造对象成为可能，每一层代表要制造的对象的横截面。其基于使用辐射源，该辐射源使得能够在所需位置选择性地交联罐中的可光交联的组合物。然后该组合物将固化以形成薄的交联层，并且可通过叠加多于一个交联层来制造该对象。
[0005]在罐中进行光聚合可采用多种工艺，如激光立体光刻(SLA)打印、数字光处理(DLP)3D打印、连续液体界面生产(CLIP)。
[0006]SLA工艺是基于使用激光作为辐射源。激光聚焦于可光交联的组合物的表面，并跟踪3D对象的横截面。通常，两个被称为检流计的电机，一个在x轴上，另一个在y轴上，高速工作，将激光束引导到打印区域，从而在其工艺中固化组合物。在这个工艺中，对象被逐层地分解成一系列的点和线。例如，文献WO2015/197495中描述了这种技术。
[0007]在DPL工艺中，数字屏幕投影仪将每一层的单个图像投射到可光交联组合物的整个表面上。因为投影机有一个数字屏幕，每一层的图像是一组正方形像素，然后每一层由称为体素的小矩形砖块组成。例如，文献WO2016/181149中描述了这种技术。DLP工艺可以使某些零件的打印速度更快，因为每一层都是一次性曝光的，而不是用激光绘制。尽管DLP工艺比SLA工艺快，但DLP工艺涉及到在分辨率和表面光洁度质量之间进行权衡，无论是打印大型零件还是打印多于一个具有许多细节的较小零件。
[0008]近年来，还开发了另一种罐内光聚合技术：连续液界面生产(CLIP)。该技术还基于使用辐射源选择性交联可光交联的组合物。然而，与前两种技术不同，由于液体界面的持续存在，CLIP工艺是逐层执行但连续执行。因此，与SLA或DLP工艺相比，CLIP工艺允许更快的打印。例如，文献WO2014/126837中描述了这种技术。
[0009]文件US 2017/0312729描述了一种在罐中使用可光交联成弹性体的液体硅酮组合物的光聚合方法。该组合物包括包含烯基的硅氧烷、包含氢化物的硅氧烷和光活化催化剂。这种组合物通过加成聚加成反应交联。这种基于聚加成反应的技术存在的问题是，反应催化不是瞬时的，产品通常需要后固化步骤，即后处理加热步骤。
[0010]其他类型的硅酮组合物可交联成弹性体。文献WO 2003/016403描述了包含丙烯酸
酯官能团的可光交联的硅酮组合物。然而，这种类型的组合物不能和罐中所有的交联方法相容，因为这个反应被周围空气中的氧气所抑制。
[0011]含有允许紫外光和湿度交联的化学官能团的“双固化”型硅酮弹性体组合物也已在文献中进行了描述，例如文献US 7105584。然而，双固化组合物在深度交联方面存在困难，而且，湿度交联产生的挥发性产物限制了应用范围。因此，在罐式光聚合法中实现它们更为困难。
[0012]因此，需要提供一种改进的罐式光聚合方法来制备硅酮弹性体制品。
[0013]技术问题
[0014]在这种情况下，本专利技术旨在满足以下目标中的至少一个。
[0015]本专利技术的基本目的之一是提供一种用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法。
[0016]本专利技术的基本目的之一是提供一种用于通过罐中的光聚合来制备硅酮弹性体制品的增材制造方法。
[0017]本专利技术的基本目的之一是提供一种用于通过罐中的光聚合来制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，该方法不需要后固化步骤。
[0018]本专利技术的基本目的之一是提供一种用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，其易于实施。
[0019]本专利技术的基本目的之一是提供一种用于制备具有良好的弹性体性能和机械性能的硅酮弹性体制品的增材制造方法。
[0020]本专利技术的基本目的之一是提供一种用于从可光交联的硅酮组合物中制备硅酮弹性体的增材制造方法。
[0021]本专利技术的基本目的之一是提供一种在硅酮弹性体中可光交联的硅酮组合物。

技术实现思路

[0022]本专利技术首先涉及一种用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，所述方法包括以下步骤:
[0023]i.实施可光交联的硅酮组合物Y和辐射源，所述可光交联的硅酮组合物Y包含：
[0024]a.至少一种具有通式(I)的直链有机聚硅氧烷A
[0025][化学式1][0026][0027][0028]其中每个基团R1独立地为一价基团，其包含1至30个碳原子，优选地选自具有1至8个碳原子的烷基和具有6至12个碳原子的芳基，更优选地选自甲基、乙基、丙基、3,3,3
‑
三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基；
[0029]E是包含可阳离子聚合和/或可交联的官能团的基团，所述可阳离子聚合和/或可交联的官能团优选环氧官能团或乙烯基氧官能团，其中可阳离子聚合和/或可交联的官能
团通过包含2至20个碳原子和任选的1个或多个杂原子的二价基团连接至硅原子，所述杂原子优选氧；
[0030]每个基团X独立地为R1或E；
[0031]a+b≥150；优选2000≥a+b≥150；
[0032]所述有机聚硅氧烷A具有至少2个包含可阳离子聚合和/或可交联的官能团的基团E；所述有机聚硅氧烷A的可阳离子聚合和/或可交联的官能团的摩尔含量小于或等于18mmol/100g有机聚硅氧烷A，优选小于或等于15mmol/100g有机聚硅氧烷A；
[0033]b.任选地，至少一种具有通式(I)的直链有机聚硅氧烷B，其中
[0034]a+b≤100；优选1≤a+b≤100；
[0035]所述有机聚硅氧烷B具有至少2个包含可阳离子聚合和/或可交联的官能团的基团E，所述可阳离子聚合和/或可交联的官能团优选环氧官能团或乙烯基氧官能团；和
[0036]所述有机聚硅氧烷B的可阳离子聚合和/或可交联的官能团的摩尔含量大于或等于20mmol/100g有机聚硅氧烷B；
[0037]c.至少一种阳离子光引发剂C；
[0038]d.任选地，填料D，
[0039]e.任选地，光敏剂E，和
[0040]f.任选地，光吸收剂F，
[0041]ii.使用辐射源选择性地辐射可光交联的硅酮组合物Y的至少一部分，以形成硅酮弹性体制品的一部分；和
[0042]iii.重复步骤ii)足本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，所述方法包括以下步骤：i.实施可光交联的硅酮组合物Y和辐射源，所述可光交联的硅酮组合物Y包含：a.至少一种通式(I)的直链有机聚硅氧烷A[化学式27]其中每个基团R1独立地为一价基团，其包含1至30个碳原子，优选地选自具有1至8个碳原子的烷基和具有6至12个碳原子的芳基，更优选地选自甲基、乙基、丙基、3,3,3
‑
三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基；E是包含可阳离子聚合和/或可交联的官能团的基团，所述可阳离子聚合和/或可交联的官能团优选环氧官能团或乙烯基氧官能团，其中所述可阳离子聚合和/或可交联的官能团通过包含2至20个碳原子和任选的1个或多个杂原子的二价基团连接至硅原子，所述杂原子优选氧；每个基团X独立地为R1或E；a+b≥150；优选2000≥a+b≥150；所述有机聚硅氧烷A具有至少2个具有可阳离子聚合和/或可交联的官能团的基团E；和所述有机聚硅氧烷A的可阳离子聚合和/或可交联的官能团的摩尔含量小于或等于18mmol/100g有机聚硅氧烷A，优选地小于或等于15mmol/100g有机聚硅氧烷A；b.任选地，至少一种具有通式(I)的直链有机聚硅氧烷B，其中a+b≤100；优选1≤a+b≤100；所述有机聚硅氧烷B具有至少2个具有可阳离子聚合和/或可交联的官能团的基团E，所述可阳离子聚合和/或可交联的官能团优选环氧官能团或乙烯基氧官能团；和所述有机聚硅氧烷B的可阳离子聚合和/或可交联的官能团的摩尔含量大于或等于20mmol/100g有机聚硅氧烷B；c.至少一种阳离子光引发剂C；d.任选地，填料D，e.任选地，光敏剂E，和f.任选地，光吸收剂F，ii.使用所述辐射源选择性地辐射所述可光交联的硅酮组合物Y的至少一部分，以形成硅酮弹性体制品的一部分；和iii.重复步骤ii)足够的次数以制备硅酮弹性体制品。2.根据权利要求1所述的用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，其特征在于所述可光交联的硅酮组合物Y包含至少75重量％的有机聚硅氧烷A。3.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，其特征在于所述有机聚硅氧烷A为式(I)的有机聚硅氧烷，其中a＝0。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，其特征在于所述可光交联的硅酮组合物Y包含1重量％至20重量％的有机聚硅氧烷B。5.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，其特征在于基团E的可阳离子聚合和/或可交联的官能团是环氧官能团，优选地，有机聚硅氧烷A和/或有机聚硅氧烷B的基团E选自以下基团：[化学式28][化学式29][化学式30][化学式31]和[化学式32]6.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，其特征在于所述阳离子光引发剂C的量为可光交联的硅酮组合物Y的0.05重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，更优选0.15重量％至3重量％。7.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，其特征在于所述阳离子光引发剂C选自盐，优选地阳离子光引发剂C为二芳基碘盐。8.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，其特
征在于所述可光交联的硅酮组合物Y包含0.1重量％至15重量％的填料D，优选地，填料D选自硅质材料。9.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，其特征在于所述可光交联的硅酮组合物Y包含0.001重量％至0.1重量％的光敏剂E，优选地，光敏剂E选自萘、蒽、芘、吩噻嗪、呫吨酮、噻吨酮、二苯甲酮、苯乙酮、咔唑、蒽醌、芴酮、酰基膦氧化物、樟脑醌及其混合物，优选地，所述光敏剂为2
‑
异丙基硫杂蒽酮。10.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备硅酮弹性体制品的增材制造方法，其特征在于所述可光交联的硅酮组合物Y包含0.01重量％至5重量％的光吸收剂F，优选地，光吸收剂F选自TiO2、ZnO、羟基苯基
‑
s
‑
三嗪、羟基...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔，
申请(专利权)人：埃肯有机硅法国有限公司，
类型：发明
国别省市：