用于锂离子电池的具有含氟聚合物的经涂布的隔离膜制造技术

本发明专利技术涉及一种含氟聚合物

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子电池的具有含氟聚合物的经涂布的隔离膜
[0001]本申请要求2019年6月25日提交的美国临时申请62/866314的优先权，其通过引用纳入本文。


[0002]本专利技术涉及用于涂布电化学装置中的隔离膜的含氟聚合物粘合剂组合物。

技术介绍

[0003]US2014/0322587、US2015/0280197、US2017/0288192和US2018/0233727均提到了丙烯酸型树脂作为隔离膜涂层的物理掺混体系的候选对象。US2015/0280197、US2017/0288192和US2018/0233727将丙烯酸型树脂与PVDF
‑
HFP或PVDF型树脂混合，以提供隔离膜涂层对隔离膜的粘合。US2015/0280197强调涂层厚度为1
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8微米。US2017/0288192强调PVDF相关涂层的涂布密度，以及有机聚合物的粒径在1
‑
150微米的范围内。US2018/0233727强调丙烯酸型树脂通过添加丙烯酸型单体和苯乙烯型单体来合成。之后将不同比例的丙烯酸型树脂与PVDF
‑
HFP共聚物混合。US2014/0322587强调聚合物蜡的熔点和粒径。
[0004]目前可获得的锂离子电池和锂离子聚合物电池使用基于聚烯烃的隔离膜来防止阳极与阴极之间的短路。但是，由于这种基于聚烯烃的隔离膜的熔点为140℃或更低，因此在电池温度受到内部和/或外部因素影响而升高时，其在使用中会收缩熔融，导致体积的变化，这可能会导致短路。此外，基于聚烯烃的隔离膜在与高压活性材料接触时容易氧化。聚烯烃隔离膜的氧化会降低循环寿命并产生针孔，这会导致短路。短路会导致事故，例如电能放出所引起的电池爆炸或起火。因此，需要提供一种在高温下不引起热收缩或者在高压下不氧化的隔离膜。
[0005]在含氟聚合物中，聚偏二氟乙烯由于其优异的电化学耐受性和优良的粘合力，已被发现可用作非水性电解装置的隔离膜的粘合剂或涂层。US7,662,517、US7,704,641、US2010/00330268、US9,548,167、和US2015/0030906通过引用纳入本文，其描述了有机溶剂和水性分散体中的PVDF共聚物溶液，其与粉末状金属氧化物材料或纳米陶瓷结合使用在非水型电池中使用的聚烯烃隔离膜的涂层中。在电池中，隔离膜在阳极与阴极之间形成屏障。已发现，多孔有机隔离膜上结合的无机颗粒会增加液体电解质渗透的空间体积，从而改善离子传导率。
[0006]不幸的是，含氟聚合物所提供的优异特性也会限制其所能够用到的用途。例如，含氟聚合物难以粘合到其他材料上。因此，有机溶剂和其他有机添加剂通常用于涂层配制物中，以提供基于PVDF的聚合物与多孔隔离膜以及任选添加的粉末状颗粒之间良好的粘合力(不可逆粘合)。
[0007]电化学装置的隔离膜中使用的基于含氟聚合物的组合物应当具有优异的干粘合力。通过使用具有高结晶度的含氟聚合物可以获得机械强度。不幸的是，这些高结晶性含氟聚合物的干粘合力差。官能化聚合物提供良好的干粘合力，但是其结晶度降低，因此会影响粘合剂的机械强度。
[0008]令人惊讶的是，现在发现，一种可交联丙烯酸类含氟聚合物树脂组合物在用作电池隔离膜上的粘合剂时可以同时提供良好的干粘合性和良好的溶胀特性。可交联丙烯酸类含氟聚合物树脂作为聚合物粘合剂使用。用聚合物粘合剂树脂涂布的隔离膜不仅具有良好的机械强度和良好的干粘合力，还能为隔离膜提供高温下的尺寸稳定性，因为其具有良好的溶胀特性。
[0009]现有的产品不具备干粘合力与溶胀性的平衡，不像本专利技术的含氟聚合物粘合剂组合物中发现的那样。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的为，提供一种用于涂布隔离膜的材料，在用于锂离子电池应用中时，其具有改善的粘合特性。该材料用作隔离膜上的聚合物粘合剂或粘合组分。目前已公开的专利使用含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的物理掺混物作为粘合剂组分。这些掺混物通过分别制备每种聚合物后将两种单独的聚合物物理掺混/混合在一起来制备。本专利技术为隔离膜涂层提供了新的化学解决方案。代替含氟聚合物与丙烯酸类的物理混合物，改进的含氟聚合物
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丙烯酸类组合物通过丙烯酸酯/丙烯酸甲酯单体的乳液聚合来制备，使用含氟聚合物胶乳作为种子。丙烯酸类改性含氟聚合物的丙烯酸类部分能够交联。其可以自交联或可以使用交联剂交联。
[0011]与具有相似化学组分的掺混聚合物相比，涂布有本专利技术的材料的隔离膜对于电极的粘合力至少为2倍。与组成相似的聚合物的掺混物/混合物相比，本专利技术的材料提供至少2倍的粘合力，优选至少3倍的粘合力。粘合剂的粘合力为至少10N/m。粘合力优选10N/m
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200N/m或更大，更优选10N/m
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175N/m，优选15N/m
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175N/m。
[0012]含氟聚合物
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丙烯酸类组合物通过(甲基)丙烯酸酯单体的乳液聚合来合成，使用含氟聚合物胶乳作为种子。该工艺与美国专利US5,349,003、US6,680,357和US2011/0118403中描述的工艺相类似。形成本专利技术中使用的聚合物粘合剂的工艺中，采用含氟聚合物作为丙烯酸类聚合物聚合的种子，由丙烯酸类单体和可以与丙烯酸类单体共聚的单体来形成本文中所谓“AMF聚合物”。本专利技术中，AMF聚合物在丙烯酸类部分中具有能够与其他AMF聚合物的丙烯酸类部分中的其他官能团反应的官能团，其借助或不借助单独的交联助剂，从而形成交联的AMF聚合物。
[0013]本专利技术涉及含有可交联含氟聚合物
‑
丙烯酸类组合物的粘合剂组合物，其通过丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体的乳液聚合来合成，使用含氟聚合物胶乳作为种子。
[0014]本专利技术进一步涉及一种配制物，其包含溶剂中的可交联含氟聚合物
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丙烯酸类组合物，其可以进一步包含电化学稳定的粉末状微粒材料，并且可以任选地进一步含有其他添加剂。
[0015]本专利技术进一步涉及一种隔离膜，其涂布有可交联含氟聚合物
‑
丙烯酸类组合物。这些涂布的隔离膜可以用于诸如电池或电容器的隔离膜之类的应用中。
[0016]在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本专利技术。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本专利技术的所有方面。
[0017]本申请中，所有列出的参考文献都以参考的方式纳入本文中。除非另有说明，否则
组合物中的所有百分比均为重量百分比。
[0018]除非另有说明，否则分子量是通过GPC测定的重均分子量，使用聚甲基丙烯酸甲酯标准。在聚合物含有一些交联且由于不溶性聚合物部分而无法应用GPC的情况下，可以使用可溶部分/凝胶部分或从凝胶中提取后的可溶部分的分子量。结晶度和熔化温度通过DSC测定，如ASTM D3418中所描述的那样，加热速率为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于锂离子电池的经涂布的隔离膜，其包含隔离膜的至少一侧上的粘合层(粘合剂涂层)，其中，粘合层包含含氟聚合物
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丙烯酸类组合物，其中，所述组合物包含含氟聚合物
‑
丙烯酸类树脂，基于含氟聚合物
‑
丙烯酸类树脂的总重量，树脂包含5
‑
50重量％的丙烯酸类单体单元，其中，树脂为交联的，其中，树脂为包含在含氟聚合物种子的存在下发生聚合的丙烯酸类单体的组合物。2.如权利要求1所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物种子包含选自下组的至少一种单体：偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(VF3)、一氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、2,3,3,3
‑
四氟丙烯(HFO
‑
1234yf)、2
‑
氯
‑
1,1
‑
二氟乙烯(R
‑
1122)、3,3,3
‑
三氟
‑1‑
丙烯、2
‑
氟甲基
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯或其组合。3.如权利要求1所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物种子包含偏二氟乙烯聚合物，优选至少50重量百分比的VDF，优选至少70重量百分比的VDF。4.如权利要求1所述的经涂布的隔离膜，其中，种子包含聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物，其中，基于粘合层中聚合物的总重量百分比，含氟聚合物
‑
丙烯酸类树脂中六氟丙烯单体单元的总重量百分比为5
‑
20％，优选10
‑
20重量％。5.如权利要求1
‑
4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物种子包含3
‑
30重量％的六氟丙烯。6.如权利要求1
‑
4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物
‑
丙烯酸类树脂中丙烯酸类单体单元的总重量百分比为15
‑
40重量％。7.如权利要求1
‑
4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，丙烯酸类聚合物含有带能够交联的官能团的单体。8.如权利要求1
‑
4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，丙烯酸类聚合物含有选自下组的单体：丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、烯丙氧基丙二醇(AOPD)、丙烯酸戊酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AEA或AAEM)；该组中优选丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；α,β
‑
不饱和羧酸(丙烯酸或AA、甲基丙烯酸(maa或MAA)、富马酸、巴豆酸、衣康酸或IA)、乙烯基酯化合物、酰胺化合物(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N
‑
烷基甲基丙烯酰胺、N
‑
羟甲基甲基丙烯酰胺或NMA、N
‑
烷基丙烯酰胺、N
‑
二烷基甲基丙烯酰胺、N
‑
二烷基丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺(IBMA或iBMA))、含羟基的烯键式不饱和单体(例如甲基丙烯酸羟乙酯或HEMA、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甘醇乙酯或DGEA)、含环氧基的单体(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或GMA)、含硅烷醇的单体(例如γ
‑
三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ
‑
三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯(TMPA或TMSPA))、含醛官能团的单体(例如丙烯醛)、烯基氰化物(例如丙烯腈、甲基丙烯腈)及其组合。9.如权利要求1
‑
4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，丙烯酸类聚合物含有选自下组的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、N
‑
羟甲基丙烯酰胺、N
‑
羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯和烯丙基缩水甘油醚。10.如权利要求1
‑
3中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，至少一种或多种丙烯酸类
单体选自下组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸4
‑
羟丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、聚甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯及其组合。11.如权利要求1
‑
4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，涂布在隔离膜的至少一侧上的粘合层的厚度为0.5
‑
10微米。12.如权利要求1
‑
4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物
‑
丙烯酸类树脂是自交联的。13.如权利要求1
‑
4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物
‑
丙烯酸类组合物包含交联剂。14.如权利要求1
‑
4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，基于聚合物与无机颗粒的组合重量，所述粘合层进一步包含50
‑
99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒。15.如权利要求1
‑
4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，基于聚合物与无机颗粒的组合重量，所述粘合层进一步包含50
‑
99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒为电化学稳定的无机颗粒，并且所述无机颗粒选自下组：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、Pb1‑
x
La
x
Zr
y
O3(0<x<1、0<y<1)、PBMg3Nb
2/3
)3、PbTiO3、氧化铪(HfO(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、勃姆石(y
‑
AlO(OH))、Al2O3、SiO2、SiC、ZrO2、硼硅酸盐、BaSO4、纳米粘土或其混合物。16.如权利要求1
‑
4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，基于聚合物与无机颗粒的组合重量，所述粘合层进一步包含50
‑
99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒，所述无机颗粒选自下组：MgO、勃姆石(y
‑
AlO(OH))、Al2O3、纳米粘土或其混合物。17.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑜洁，刘源钦，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：