一种高镍正极材料、其制备方法及其应用技术

一种高镍正极材料，其制备方法、应用。所述高镍正极材料，其为粒子状，并且由如下式表示：Li

【技术实现步骤摘要】
一种高镍正极材料、其制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池的正极材料制备领域，具体涉及一种高镍正极材料、其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为新一代高比能可充电电池，以其高的放电比容量、良好的循环稳定性、低的自放电率、较高的安全性能等优点，自商业化以来广泛应用于生产和生活的各个领域。目前，锂离子电池在电动汽车中也具有很好的应用前景。对于动力电池正极材料，主要以锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料体系为主。正极材料是锂离子电池的关键组成材料，是锂离子电池中成本占比最大的部分。目前得到商业化应用的锂电正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2、LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2、LiNi
0.8
Co
0.2
O2、尖晶石结构的LiMn2O4、LiNi
0.5
Mn
1.5
O4、橄榄石结构的LiFePO4等。LiCoO2作为最广泛应用的正极材料之一，市场份额曾经高达70％以上，然而钴是一种稀缺的资源，因原料供应、成本价格等因素，钴酸锂的应用面临越来越严峻的挑战，开发和应用高性能的替代材料已成为业内的共识。
[0003]三元材料LiNi
x
Co
y
Al1‑
x
‑
y
O2或LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2以其具有容量高，循环优良，价格便宜等优点，在现有正极材料中被广泛应用。随着三元材料中的镍元素含量增加，放电比容量也会逐渐增加，因此，开发制备高镍材料(Ni含量≥60％)的制备方法尤为重要。高镍材料合成条件苛刻，需要高温纯氧环境，但合成时Ni
3+
转化为Ni
2+
的反应仍无法不可避免，由于Ni
2+
与Li
+
半径相近，部分Ni
2+
会分布在Li层，产生锂离子混排现象；另外由于高镍材料中镍元素大多为Ni
3+
形式存在，造成晶体结构不稳定；同时合成出来的产品表面残碱也明显较高，因此高镍材料通常需要进过水洗工艺降低表面残碱，但水洗工艺又不可避免的破坏材料表面的晶体结构，影响材料的循环稳定性及倍率性能。因此开发高镍材料合适的掺杂、水洗、包覆工艺对稳定高镍材料表层晶体稳定性是很有必要的。

技术实现思路

[0004]为解决上述问题，本专利技术公开了一种高镍正极材料、其制备方法、应用，该材料经过精确调控掺杂包覆元素的分布和材料表层与内部的晶体结构，可以达到稳定高镍材料电化学性能的作用。
[0005]根据本专利技术的第一方面，提供了一种高镍正极材料，其为粒子状，并且由如下式表示：Li
a
Ni
x
Co
y
Al
z
M
b
N
c
O
2+d
，其中0.9＜a＜1.2，0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，0≤b＜0.1，0＜c＜0.1，0＜d＜0.1；M为选自元素Mn、Ti、Zr、Sr、Y、Mg中的一种或几种，N为选自元素Al、Co、B、W、Si、Ce中的一种或几种；其中M元素均匀分布在所述高镍正极材料粒子内部，N元素集中分布于粒子表面，且N元素含量c与所述高镍正极材料比表面积(m2/g)的数值比值须控制在1:500～1:100，优选为1:400～1:200。
[0006]优选地，所述高镍正极材料，自粒子表面至中心且靠近表面的0～5nm距离厚度的表面层区域，此区域晶体结构包含盐岩相、尖晶石相和六方相，优选
盐岩相、尖晶石相更集中分布于自粒子表面至中心且靠近表面的0～3nm距离厚度的区域。
[0007]优选地，采用高分辨透射电子显微镜观察上述0～3nm区域，透射电镜照片上此0～3nm区域中的相和相两相总面积占比为10％～60％。若相两相总面积占比为10％～60％。若相和相两相总面积占比小于10％，表明材料表面残碱余量过多，影响所述高镍正极材料做成正极极片时的加工性能，同时残碱余量过高，也会导致电池副反应加剧，影响电池稳定性及安全性能；若相和相两相总面积占比大于60％，则导致所述高镍正极材料表面晶体结构破坏严重，影响电池倍率性能及循环稳定性。
[0008]优选地，所述粒子状的高镍正极材料，比表面积为0.1～3m2/g，平均粒径D50为3μm～15μm。
[0009]优选地，所述粒子状的高镍正极材料，其中，M元素的来源为M元素的氧化物，优选为MnO2、TiO2、ZrO2、SrO、Y2O3、MgO中的一种或几种，N元素的来源为N元素的氧化物Al2O3、Co3O4、B2O3、WO3、SiO2、CeO2中的一种或几种。
[0010]根据本专利技术的第二方面，其提供了一种制备根据本专利技术所述粒子状的高镍正极材料的方法，其包括如下步骤：
[0011](1)将镍盐水溶液、钴盐水、铝盐水溶液加入到碱的水溶液中，使得混合后的pH为9至13，优选为11至12，惰性氛围下搅拌，共沉淀反应制得粒子状金属氢氧化物前驱体，其中，镍盐、钴盐和铝盐中的元素摩尔比Ni：Co：Al＝x：y：z；
[0012](2)将步骤(1)中得到的金属氧化物前驱体混合物与LiOH
·
H2O和M元素的氧化物按照(Ni+Co+Al)/Li/M摩尔比1:0.95:0.001～1:1.15:0.01混合均匀，加热至600～1000℃，氧气气氛煅烧5～20h制得一烧料Li
a
Ni
x
Co
y
Al
z
M
b
O
2+d
；
[0013](3)将步骤(2)中得到的一烧品Li
a
Ni
x
Co
y
Al
z
M
b
O
2+d
与水按照质量比1:1～3:1混合，水温为15～25℃下搅拌1～30min后，在100～150℃下烘干2～10h，得到水洗料Li
a
Ni
x
Co
y
Al
z
M
b
O
2+d
；水洗料与一烧料的比表面积的比值应为3:1～1:1；水洗料粒子表面盐岩相与尖晶石相的分布须控制在表面至中心且靠近表面的0～5nm距离厚度的区域之内，优选控制在表面至中心且靠近表面的0～3nm距离厚度的区域之内；
[0014](4)将步骤(3)得到的水洗料Li
a
Ni
x
Co
y
Al
z
M
b
O...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高镍正极材料，其为粒子状，其特征在于，其结构如下式表示：Li
a
Ni
x
Co
y
Al
z
M
b
N
c
O
2+d
，其中0.9＜a＜1.2，0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，0≤b＜0.1，0＜c＜0.1，0＜d＜0.1；M为选自元素Mn、Ti、Zr、Sr、Y、Mg中的一种或几种，N为选自元素Al、Co、B、W、Si、Ce中的一种或几种；其中N元素含量c与所述高镍正极材料比表面积(m2/g)的数值比值须控制在1:500～1:100，优选为1:400～1:200。2.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述粒子状高镍正极材料，M元素均匀分布在所述高镍正极材料粒子内部，N元素集中分布于粒子表面；且所述高镍正极材料，自粒子表面至中心且靠近表面的0～5nm距离厚度的表面层区域，此区域晶体结构包含盐岩相、尖晶石相和六方相，优选盐岩相、尖晶石相更集中分布于自粒子表面至中心且靠近表面的0～3nm距离厚度的区域。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，采用高分辨透射电子显微镜观察粒子中心且靠近表面的0～3nm距离厚度的区域，透射电镜照片上此0～3nm区域中的相和相两相总面积占比为10％～60％。4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述粒子状的高镍正极材料，比表面积为0.1～3m2/g，平均粒径D50为3μm～15μm。5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述粒子状的高镍正极材料，其中，M元素的来源为M元素的氧化物，优选为MnO2、TiO2、ZrO2、SrO、Y2O3、MgO中的一种或几种，N元素的来源为N元素的氧化物Al2O3、Co3O4、B2O3、WO3、SiO2、CeO2中的一种或几种。6.一种权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)将镍盐水溶液、钴盐水、铝盐水溶液加入到碱的水溶液中，使得混合后的pH为9至13，优选为11至12，惰性氛围下搅拌，共沉淀反应制得粒子状金属氢氧化物前驱体，其中，镍盐、钴盐和铝盐中的元素摩尔比Ni：Co：Al＝x：y：z；(2)将步骤(1)中得到的金属氧化物前驱体混合物与LiOH
·
H2O和M元素的氧化物按照(Ni+Co+Al)/Li/M摩尔比1:0.95:0.001～1:1.15:0.01混合均匀，加热至600～1000℃，氧气气氛煅烧5～20h制得一烧料Li
a
Ni
x
Co
y
Al
z...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵洪源，陈玉超，张玉军，岳宝玉，涂文哲，高桐，张洁，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：