醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及高分子和涂料领域，尤其是涉及一种醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体及制备方法和应用，包括：S1：将三元醇溶液滴入二异氰酸酯，在惰性气氛下聚合加成；S2：将步骤S1制得的聚氨酯与二元醇在惰性气氛下聚合加成；S3：将三羟甲基丙烷二烯丙基醚与二元酸混合并添加阻聚剂，在惰性气氛下缩聚；S4：将步骤S2制得的超支化羟基预聚体、步骤S3制得的羧基改性气干剂与不饱和一元酸在惰性气氛下缩聚，随后加入多元酸反应，然后稀释并加入中和剂。与现有技术相比，本发明专利技术以聚氨酯/聚脲为核，将双键和亲水基团化学修饰到端基上，获得超支化聚氨酯/聚脲分散体，引入水性涂料中可以提高漆膜的硬度、干性、耐划伤性和耐化学品性。耐划伤性和耐化学品性。

【技术实现步骤摘要】
醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子和涂料领域，尤其是涉及一种醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]传统涂料在生产和使用过程中会消耗大量的有机溶剂，而有机溶剂在漆膜固化时则会形成挥发性有机化合物(VOC)，这不仅会造成全球变暖，还会加速臭氧层的消耗。随着各地对VOC排放的政策限制，全面推进环保型涂料已成为不可逆转的趋势。环保型涂料包括水性涂料、粉末涂料、无溶剂涂料、光固化涂料和高固体份涂料等，水性涂料是目前环保型涂料的主流品种之一。
[0003]超支化聚合物因其具有高官能度、多种官能团、高溶解性和独特的流变行为，在涂料工业中特别具有吸引力，这些特点使得它们非常适合成膜方面的应用。一方面由于它们紧凑的分子形态阻碍了链缠结，在溶液中与相应分子量的直链高分子相比表现出较低的粘度；另一方面，超支化聚合物具有大量功能性端基可实现高效交联。就涂料应用而言，较低的粘度和大量功能性端基意味着良好的流动性和较低的溶剂含量，以及优异的耐化学性、耐久性和出色的机械性能的结合。
[0004]中国专利CN105061745B提到将乙酰乙酸基团修饰的超支化羟基聚合物引入水性聚氨酯分子骨架，获得聚氨酯水分散体，但是涂膜固化时间较长，干性较差。国际公开专利WO2005118677A1报道了一种端羟基超支化聚酯，然而数量较多的未封端的羟基使得分子极性较大，树脂粘度骤增，不利于施工。欧洲专利EP2008171989描述了一种快干性涂料组合物，通过在双组分聚氨酯涂料中添加自制的超支化端羟基聚酯，提高了干性，但是需要在涂料应用中添加大量有机溶剂，不符合越来越严格的环保政策要求。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体及制备方法和应用，制备得到的醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体作为水性涂料的组分，可以显著提高涂料的干性、硬度、耐划伤性和耐化学品性。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0007]本专利技术第一方面公开了一种醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体的制备方法，包括如下步骤：
[0008]S1：将三元醇溶液滴加至二异氰酸酯中，并在惰性气氛下发生聚合加成反应，制得含有三官能度端异氰酸酯基的聚氨酯；
[0009]S2：将步骤S1制得的含有三官能度端异氰酸酯基的聚氨酯与含一个仲胺的二元醇在惰性气氛下发生聚合加成反应，制得含有六官能度端羟基的超支化羟基预聚体；
[0010]S3：将三羟甲基丙烷二烯丙基醚与二元酸混合并添加阻聚剂，随后在惰性气氛下发生缩聚反应，制得羧基改性气干剂；
[0011]S4：将步骤S2制得的含有六官能度端羟基的超支化羟基预聚体、步骤S3制得的羧基改性气干剂与不饱和一元酸在惰性气氛下发生缩聚反应，至酸值≤3mg KOH/g，随后再加入多元酸继续反应，至酸值为10～60mg KOH/g，优选至20～45mg KOH/g，然后加入去离子水稀释，并加入中和剂调节pH至6～10，制得所述的醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体。
[0012]步骤S1中选用三元醇二与异氰酸酯发生反应，可以控制异氰酸酯基封端的聚氨酯的官能度；进一步在步骤S2中通过采用二元醇发生反应，可以控制超支化羟基预聚体的官能度；两步步骤相配合能够有效控制超支化羟基预聚体为六官能度端羟基，进而可以有效控制最终得到的醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体中接枝的羧基改性气干剂的数量，进而能够有效控制涂膜的硬度、附着力、干性和耐化学性等性能，有利于产品性能的控制。
[0013]通过多元羧酸将三羟甲基丙烷二烯丙基醚进行改性，使其能够接上羧基，从而能够与端羟基超支化聚合物发生反应，使得超支化聚合物能够具有气干性，进而可以使得最终产品的涂料能够在室温下实现气干的自交联以提高漆膜的硬度。其他种类的基团难以对三羟甲基丙烷二烯丙基醚进行改性或者难以与端羟基超支化聚合物发生反应，因而选用多元羧酸进行改性得到羧基改性气干剂，进一步对端羟基超支化聚合物进行改性。
[0014]在发生缩聚反应后，需要对酸值和pH进行调节，使其位于一个合适的范围内，以保证最终产品涂膜的性能。当酸值过高或pH过高时，涂膜过于亲水，不利于耐水性的提高；酸值过低或pH过低，则会不利于分散体在水中的稳定性，进而影响涂膜的稳定性和性能。
[0015]优选地，步骤S1中所述的三元醇溶液为三元醇或含20～90wt％三元醇的丙二醇甲醚醋酸酯溶液；进一步优选为50～80wt％三元醇的丙二醇甲醚醋酸酯溶液；所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)乙烷。
[0016]优选地，步骤S1中所述的二异氰酸酯为甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯、二苯基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、4,4'
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基
‑
1,6
‑
二异氰酸酯中的一种或多种。
[0017]优选地，步骤S1中所述的三元醇溶液中的三元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:3。
[0018]优选地，步骤S1中所述的滴加为连续滴加持续10～40min。通过滴加的方式，能够使反应过程中每次二异氰酸酯只与一个异氰酸根发生反应，使得反应得到的产品结构可控；而控制滴速，则是为了能够控制反应放热，防止温度过高引起操作安全问题以及可能发生的产品性能影响。
[0019]优选地，步骤S1中所述的聚合加成反应的温度为25～160℃，进一步优选为50～150℃，更进一步优选为80～140℃；所述的聚合加成反应的时间为1～10h。
[0020]优选地，步骤S1中所述的惰性气氛为N2气氛。
[0021]优选地，步骤S2中所述的含一个仲胺的二元醇为2，2'
‑
二羟基二乙胺或2，2'
‑
二羟基二丙胺。
[0022]优选地，步骤S2中所述的含有三官能度端异氰酸酯基的聚氨酯与含一个仲胺的二元醇的摩尔比为1:3。
[0023]优选地，步骤S2中所述的聚合加成反应的温度为0～100℃，进一步优选为10～80℃，更进一步优选为20～60℃；所述的聚合加成反应的时间为1～5h。
[0024]优选地，步骤S2中所述的惰性气氛为N2气氛。
[0025]优选地，步骤S2中所述的含有六官能度端羟基的超支化羟基预聚体的结构通式为
式Ⅰ：
[0026][0027]其中，
[0028]R1为中的一种或多种；
[0029]R2为为中的一种或多种；
[0030]R3为H和CH3中的一种或两种。
[0031]优选地，步骤S3中所述的三羟甲基丙烷二烯丙基醚与二元酸的摩尔比为1:1～1.5，进一步优选为1:1～1.3，更进一步优选为1:1～1.1。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将三元醇溶液滴加至二异氰酸酯中，并在惰性气氛下发生聚合加成反应，制得含有三官能度端异氰酸酯基的聚氨酯；S2：将步骤S1制得的含有三官能度端异氰酸酯基的聚氨酯与含一个仲胺的二元醇在惰性气氛下发生聚合加成反应，制得含有六官能度端羟基的超支化羟基预聚体；S3：将三羟甲基丙烷二烯丙基醚与二元酸混合并添加阻聚剂，随后在惰性气氛下发生缩聚反应，制得羧基改性气干剂；S4：将步骤S2制得的含有六官能度端羟基的超支化羟基预聚体、步骤S3制得的羧基改性气干剂与不饱和一元酸在惰性气氛下发生缩聚反应，至酸值≤3mg KOH/g，随后再加入多元酸继续反应，至酸值为10～60mg KOH/g，然后加入去离子水稀释，并加入中和剂调节pH至6～10，制得所述的醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体。2.根据权利要求1所述的一种醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体的制备方法，其特征在于，步骤S1包括如下一项或多项：(i)所述的三元醇溶液为三元醇或含20～90wt％三元醇的丙二醇甲醚醋酸酯溶液；所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或1,1,1
‑
三(4
‑
羟基苯基)乙烷；(ii)所述的二异氰酸酯为甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯、二苯基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、4,4'
‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基
‑
1,6
‑
二异氰酸酯中的一种或多种；(iii)所述的三元醇溶液中的三元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:3；(iv)所述的滴加为连续滴加持续10～40min；(v)所述的聚合加成反应的温度为25～160℃，时间为1～10h；(vi)所述的惰性气氛为N2气氛。3.根据权利要求1所述的一种醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体的制备方法，其特征在于，步骤S2包括如下一项或多项：(i)所述的含一个仲胺的二元醇为2,2'
‑
二羟基二乙胺或2,2'
‑
二羟基二丙胺；(ii)所述的含有三官能度端异氰酸酯基的聚氨酯与含一个仲胺的二元醇的摩尔比为1:3；(iii)所述的聚合加成反应的温度为0～100℃，时间为1～5h；(iv)所述的惰性气氛为N2气氛。4.根据权利要求1所述的一种醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的含有六官能度端羟基的超支化羟基预聚体的结构通式为式Ⅰ...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱忠敏，胡清，
申请(专利权)人：东来涂料技术上海股份有限公司，
类型：发明
国别省市：