一种聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法和锂离子电池。所述聚酰亚胺复合隔膜包括聚酰亚胺基膜、涂覆在所述聚酰亚胺基膜一侧的陶瓷涂层以及涂覆在所述聚酰亚胺基膜另一侧的聚合物涂层。本发明专利技术提供的聚酰亚胺复合隔膜采取在聚酰亚胺基膜表面分别涂覆陶瓷涂层和聚合物涂层的方式，涂覆的聚合物涂层能够提高隔膜的热稳定性，陶瓷涂层的加入提高了隔膜的机械强度，聚酰亚胺复合隔膜具有更好的透气性、耐热稳定性、高离子电导率、电解液浸润性和电解液保液率，进而提高了锂离子电池的循环寿命以及安全性能。命以及安全性能。命以及安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法和锂离子电池


[0001]本专利技术属于电池材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法和锂离子电池。

技术介绍

[0002]随着电子设备和电动汽车行业的发展，陶瓷涂覆隔膜广泛被应用于电动汽车电池领域。在锂离子电池的结构中，锂离子电池隔膜作为主要组成部分之一，能够起到隔绝正负极以及允许锂离子在正负极之间传输的作用，锂离子电池隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻和热稳定性等，并且直接影响到电池的容量、循环寿命以及安全性等特性，避免热失控、锂枝晶以及短路等安全隐患的发生，因此性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。然而，传统聚烯烃隔膜存在耐热性差、保液率和电解液浸润性差不足的问题，故有必要开发高性能的锂离子电池隔膜。
[0003]目前锂离子电池隔膜主要分为三类：第一类为多层隔膜(PP/PE和PP/PE/PP)具有较高的熔断温度和较低的闭孔温度，进而有利于提高锂离子电池的安全性能及循环寿命；第二类为表面改性后的隔膜，例如在单层聚乙烯或聚丙烯表面涂覆二氧化硅陶瓷层，改善隔膜的润湿性和循环寿命，同时也减小了隔膜的厚度和电池的体积，利于制备得到轻量化电池；第三类为聚合物纤维隔膜，其一方面包括利用静电纺丝技术制备得到的高孔隙率纳米纤维隔膜，具有更好的热稳定性及循环性能；其次是具有更高的熔融温度的聚合物复合隔膜，例如芳纶隔膜以及修饰的无机陶瓷涂层(氧化铝)，其具有较高的热稳定性，在200℃下不会发生热收缩，在充放电过程中，即使有机物基膜发生熔化，无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性，防止大面积正/负极短路现象的出现，进而提高电池的安全性；另一方面是具有高孔隙率的聚合物电解质隔膜，聚合物锂离子电池采用固态电解质替代液态电解质，防止产生漏液及燃烧爆炸等安全问题。聚合物电解质隔膜具有电解质和隔膜的双重作用，一般以聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(PVDF
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HFP)为原料或对其改性。但是，高性能锂离子电池对隔膜的要求也越来越高。随着车用动力电池的快速发展，对隔膜额需求量也将大幅度提高，故亟需开发一种更薄的高性能锂离子隔膜。
[0004]CN107910476A公开了一种陶瓷涂层复合锂离子电池隔膜的制备方法，所述制备方法至少包括：首先将陶瓷粉体与分散剂混合后加入到溶剂中，进行球磨，之后加入一定质量的聚合物、光固化树脂以及光引发剂，并机械搅拌，得到静电纺丝溶液；而后提供基体膜，利用所述静电纺丝溶液进行静电纺丝工艺，以在所述基体膜两侧表面沉积纳米陶瓷纤维层，干燥处理后得到复合膜；最后利用紫外光固化所述复合膜，干燥处理后得到陶瓷复合锂离子电池隔膜。所制备的陶瓷复合隔膜具有电解质保有率高、强度高、破膜温度高、孔径分布均一以及基体膜与纳米陶瓷纤维层不易剥离等优点，有利于改善锂离子电池循环稳定性能及大倍率充放电性能，适用于动力锂离子电池。
[0005]因此，在本领域中，期望开发一种具有良好的耐热性、浸润性能和离子电导率的锂离子电池隔膜材料，同时相应的制备方法简单，并且制备得到的锂离子电池具有良好的电
化学性能。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供了一种聚酰亚胺复合隔膜，并且其制备方法简单，易于实现规模化生产，将其应用于锂离子电池领域，大幅改善了电池的循环寿命、倍率性能以及耐热稳定性。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种聚酰亚胺复合隔膜，所述聚酰亚胺复合隔膜包括聚酰亚胺基膜、涂覆在所述聚酰亚胺基膜一侧的陶瓷涂层以及涂覆在所述聚酰亚胺基膜另一侧的聚合物涂层。
[0009]本专利技术提供的聚酰亚胺复合隔膜采取在聚酰亚胺基膜表面分别涂覆陶瓷涂层和聚合物涂层的方式，涂覆的聚合物涂层能够提高隔膜的熔融温度，在250℃下不会产生热收缩现象，进而提高了隔膜的热稳定性；陶瓷涂层的加入提高了隔膜的机械强度，同时分开涂覆的方式使得涂布膜具有更好的透气性和耐热稳定性(400℃&1h：MD≤20.0％，TD≤17.0％)以及更高的离子电导率，混合涂覆则会造成涂布膜的透气性以及耐热稳定性较差，进而不利于改善锂离子电池的性能，聚酰亚胺复合隔膜具有更好的透气性、耐热稳定性、更高的离子电导率(≥1.9mS/cm)、电解液浸润性和电解液保液率(≥89％)，并且提高了锂离子电池的循环寿命以及安全性能，防止电池热失控、锂枝晶和短路安全隐患的发生，能够实现大倍率下快速充放电。
[0010]优选地，所述聚酰亚胺复合隔膜的厚度为6
‑
10μm，例如可以为6μm，7μm，8μm，9μm，10μm。
[0011]在本专利技术中，通过调整聚酰亚胺复合隔膜的厚度，使得涂布膜针刺强度更好以及孔隙率更高，有利于改善电池的安全性能，防止锂枝晶及隔膜被穿刺的危险，聚酰亚胺复合隔膜过薄容易发生短路，过厚导致电池内部电阻增加。
[0012]优选地，所述陶瓷涂层的厚度为2μm
‑
3μm，例如可以为2μm，2.1μm，2.2μm，2.3μm，2.4μm，2.5μm，2.6μm，2.7μm，2.8μm，2.9μm或3μm。
[0013]在本专利技术中，通过调整陶瓷涂层的厚度，使得涂布膜的耐热稳定性更好以及改善离子电导率，进而改善电池的性能及安全性，陶瓷涂层过薄则会不利于隔膜的耐热稳定性以及离子电导率的改善，进而影响电池的安全性，反之过厚导致透气性较差且电池内部阻抗增加。
[0014]优选地，所述聚合物涂层的厚度为2μm
‑
3μm，例如可以为2μm，2.1μm，2.2μm，2.3μm，2.4μm，2.5μm，2.6μm，2.7μm，2.8μm，2.9μm或3μm。
[0015]在本专利技术中，通过调整聚合物涂层的厚度，使得涂布膜的耐热稳定性大大的提高实现更高的面密度涂布膜的制备，有利于电池性能的改善，聚合物涂层过薄则会使得耐热稳定性的改善不明显，过厚导致电池内部的电阻增加，不利于电池倍率性的改善。
[0016]优选地，所述陶瓷涂层和聚合物涂层的厚度比为(1.5
‑
2.5):1，例如可以为1.5:1，1.7:1，1.9:1，2:1，2.1:1，2.2:1，2.3:1，2.4:1，2.5:1。
[0017]优选地，所述聚合物涂层为间位芳纶涂层。
[0018]优选地，所述间位芳纶涂层中的间位芳纶的玻璃化转变温度为200
‑
450℃，例如可以为200℃，220℃，250℃，270℃，300℃，320℃，350℃，370℃，400℃，420℃，450℃。
[0019]在本专利技术中，选择间位芳纶作为聚合物的涂层，主要由于其玻璃化温度高达270℃，在350℃以下不会发生明显的分解和碳化，因此在聚酰亚胺基膜表面涂覆间位芳纶能够大幅改善复合隔膜的热稳定性。
[0020]第二方面，本专利技术提供了一种制备第一方面所述的聚酰亚胺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合隔膜包括聚酰亚胺基膜、涂覆在所述聚酰亚胺基膜一侧的陶瓷涂层以及涂覆在所述聚酰亚胺基膜另一侧的聚合物涂层。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合隔膜的厚度为6
‑
10μm；优选地，所述陶瓷涂层的厚度为2μm
‑
3μm；优选地，所述聚合物涂层的厚度为2μm
‑
3μm；优选地，所述陶瓷涂层和聚合物涂层的厚度比为(1.5
‑
2.5):1。3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺复合隔膜，其特征在于，所述聚合物涂层为间位芳纶涂层；优选地，所述间位芳纶涂层中的间位芳纶的玻璃化转变温度为200
‑
450℃。4.一种制备权利要求1
‑
3中任一项所述的聚酰亚胺复合隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将陶瓷和溶剂进行混合，加热至溶解后加入表面活性剂进行搅拌和二次加热，再次加入表面活性剂进行二次搅拌，过滤后得到陶瓷浆料；(2)将间位芳纶、表面活性剂和溶剂进行混合，过滤后得到聚合物浆料；(3)将陶瓷浆料涂覆在聚酰亚胺基膜的一侧，并将聚合物浆料涂覆在聚酰亚胺基膜的另一侧，干燥后得到所述的聚酰亚胺复合隔膜。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述陶瓷的D
10
粒径为0.3μm
‑
0.4μm；优选地，所述陶瓷的D
50
粒径为0.6μm
‑
0.7μm；优选地，所述陶瓷的D
90
粒径为1.3μm
‑
1.4μm；优选地，所述陶瓷的比表面积为7m2/g
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8m2/g；优选地，所述陶瓷的质量为10g
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60g；优选地，所述陶瓷包括勃姆石或氧化铝中的任意一种；优选地，所述步骤(1)中溶剂为去离子水；优选地，所述去离子水的质量为10g
‑
200g。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合在搅拌下进行；优选地，所述搅拌的速率为700rpm
‑
2000rpm；优选地，所述搅拌的时间为0.01h
‑
12h；优选地，所述步骤(1)中加热的温度为10℃
‑
50℃；优选地，所述步骤(1)中加热的时间为0.1h
‑
5h。7.根据权利要求4
‑
6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的表面活性剂为聚氧乙烯醚、海藻酸钠、聚醋酸乙烯酯、聚异丁烯、聚丙烯酸酯、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、烷基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯
‑
聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基硫酸盐、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚偏氟乙烯、丙二醇甲醚中的任意两种或三种；优选地，所述步骤(1)中的表面活性剂的质量为0.01g
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄佳苑，冀亚娟，黎中利，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：