用于3D打印的丙烯酸类组合物制造技术

本发明专利技术涉及可以用于3D打印的丙烯酸类共聚物组合物，其可以形成为均匀纤丝，并且利用材料挤出增材制造法3D打印成具有低翘曲、低收缩、良好内部光学性能和良好机械性能的制品。丙烯酸类共聚物具有低Tg，为良好3D打印提供了合适的刚性。本发明专利技术还涉及丙烯酸类组合物的打印和加工，其中，内部透明的3D打印热塑性部件可以合理速率(＞0.05毫米/层)生产，具有良好/极好的层粘附和近似各向同性的性质。极好的层粘附和近似各向同性的性质。极好的层粘附和近似各向同性的性质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于3D打印的丙烯酸类组合物
专利

[0001]本专利技术涉及可以用于3D打印的丙烯酸类共聚物组合物，其可以形成为均匀纤丝，并且使用材料挤出增材制造将材料挤出打印成具有低翘曲、低收缩、良好内部光学性能和良好机械性能的制品。丙烯酸类共聚物组合物还可以用于其他3D打印技术，例如丸料挤出。丙烯酸类共聚物具有一定流变特性，用于良好3D打印。
[0002]本专利技术的第二方面是丙烯酸类组合物的打印和加工，其中，内部透明的3D打印热塑性部件可以合理层高(＞0.01毫米/层)生产，具有良好/极好的层粘附和近似各向同性的性质。即使在0.4毫米/层的情况下，内部雾度等级也达到<10％。
[0003]专利技术背景
[0004]设备进步和价格降低使3D打印成为一种快速、简单且通常较便宜的方法，使得定制的最终用途部件原型化并制造定制的最终用途部件，从而广泛用于家庭、学校和工业。具体来说，材料挤出增材制造3D打印(也称为熔融纤丝制造或熔融沉积模塑)已成为消费者直接使用、大规模生产和快速热塑性原型制作的首选工具，因为其最容易操作，产生的浪费最少，并且为3D打印技术提供了最短的转变时间。
[0005]许多材料已经用于制备用于各种最终用途的3
‑
D打印制品，从巧克力到胶原蛋白。热塑性材料特别适用于与材料增材挤出打印机一起使用。不幸的是，几乎没有热塑性材料可提供良好的机械性能、透明度且易于打印。
[0006]聚乳酸(PLA)广泛用于台式家用打印机，因为其能良好地进行打印，且翘曲非常低。不幸的是，其使用温度低，化学稳定性差；并且当不使用染料或颜料染色时，其会在打印期间变黄(降解)。丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(ABS)是一种更稳定且常用于3D打印的“工程”热塑性塑料，并且具有更高的使用温度——但它在打印期间表现出更高的翘曲，不透明，且打印断裂伸长率小于6％。二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)和其他共聚酯由于其较高的使用温度和与ABS类似的稳定性以及改进的打印适性，已经非常流行添加至3D打印空间——但其具有较高的加工温度，更软，并且在树脂中具有一定变色。
[0007]丙烯酸类聚合物以其清晰度、闪亮的颜色、表面光泽度、图像深度和耐候性而闻名。其具有与ABS类似的使用温度。不幸的是，与丙烯酸类聚合物相关的脆性使其不适用于制造用于挤出增材3
‑
D打印的纤丝。
[0008]希望在材料挤出增材打印制品中具有丙烯酸类聚合物的物理耐候性、透明度和外观，具有低翘曲，并且无需粘合剂或加热腔室，如PLA那样，但具有ABS的机械性能和化学性能，并且另外具有良好的抗冲击性和出色的光学清晰度。
[0009]WO 2017/210286描述了一种用于3D打印的尺寸稳定的丙烯酸类合金，该合金含有丙烯酸类聚合物和相容的低熔体粘度聚合物。丙烯酸类聚合物可具有广泛的组成，参考文献并未提及丙烯酸类聚合物的Tg。
[0010]令人惊讶的是，现在已经发现含有低于160℃、优选低于150℃、优选低于140℃、优选低于130℃、优选低于120℃、优选低于114℃、优选低于100℃、优选低于90℃、优选低于85℃、优选低于80℃、更优选低于75℃的低Tg组合物的组合物提供了丙烯酸类可3D打印纤丝，
其尺寸稳定且具有柔性和流动性以进行打印，同时保持了PMMA的透明度和强度。低Tg丙烯酸类组合物可以是丙烯酸共聚物；丙烯酸类聚合物与降低Tg的非聚合物添加剂(如增塑剂)的共混物；或丙烯酸类聚合物与相容的低粘度聚合物的共混物。低Tg丙烯酸类聚合物具有类似于现有技术中所述的丙烯酸类合金的物理性质和打印性质，但由于缺少低粘度聚合物，具有改进的清晰度。
[0011]使用热塑性塑料3D打印透明部件的能力长期以来一直是3D打印界的目标。然而，尽管使用透明材料，但材料挤出型3D打印的行为通常会加入大量层和线界面，使打印部件模糊且不透明。外表面上的层/线界面可通过表面抛光或涂覆减少，但内部的层/线界面不易去除。
[0012]最近有报道称，“透明”部件已采用ABS、共聚酯和PETG纤丝进行3D打印。通常，该部件非常小，并呈现发黄、气泡或浑浊。此外，部件通常以很低的层高(0.05毫米)以低速打印，因此部件需要很长时间生产。在较厚的层高或较快的速度下，所产生的部件不再显示为透明的。以前也没有证实采用丙烯酸类纤丝，可能是因为在材料挤出型3D打印机中对传统丙烯酸类纤丝进行加工存在困难。
[0013]令人惊讶的是，现在已经发现，通过适当选择材料组成(在特定Tg、粘度和流变条件下的丙烯酸类聚合物和丙烯酸类聚合物共混物)以及合适的打印加工条件(最小风扇、与材料的转变温度协调的打印床温度和构建腔室，以及设定层高)，内部透明的丙烯酸类材料部件可在正常层高下以小于20％、优选小于15％、优选小于10％且低至小于5％的雾度生产，而无需减缓打印速度。
[0014]此外，已确定材料参数与打印参数的相关性，使得如果使用适当加热的腔室和更热的加热打印床进行打印，则可使用更高Tg的丙烯酸类材料来生产合理的低雾度零件。

技术实现思路

[0015]本专利技术涉及一种用于3D打印的丙烯酸类共聚物组合物，其中，所述丙烯酸类组合物包含任选地与小于5％的相容的、可混熔的或半可混熔的其他聚合物合金化的单一基质丙烯酸类共聚物，以及任选地分散在所述基质中的一种或多种添加剂。
[0016]所述基质丙烯酸类共聚物包含甲基丙烯酸甲酯单体单元以及0.1重量％至60重量％、优选0.5重量％至40重量％、优选4重量％至35重量％、更优选9重量％至30重量％的可与所述甲基丙烯酸甲酯单体单元共聚的一种或多种其他单体。
[0017]基于共聚物中总单体单元，所述基质丙烯酸类共聚物包含至少90重量％、优选至少95重量％并且最优选100重量％的(甲基)丙烯酸类单体单元，并且所述基质丙烯酸类共聚物的重均分子量为50,000克/摩尔至500,000克/摩尔，优选55,000克/摩尔至300,000克/摩尔，并且优选65,000克/摩尔至200,000克/摩尔。
[0018]根据ASTM C965通过旋转粘度计测量，所述基质丙烯酸类组合物在230℃温度和1秒
‑1剪切速率下的粘度小于100000帕
‑
秒，优选小于10000帕
‑
秒，并且在230℃温度和100秒
‑1剪切速率下的粘度为20至2000帕
‑
秒，优选25至1000帕
‑
秒，更优选30至500帕
‑
秒，其中，所述粘度测量在不含抗冲改性剂的聚合物组合物上进行。
[0019]丙烯酸类聚合物组合物还可包含一种或多种抗冲击剂，其为芯
‑
壳抗冲改性剂、嵌段共聚物或它们的混合物。抗冲改性剂的折射率优选与丙烯酸类聚合物基质匹配。
[0020]丙烯酸类组合物还可以包含一种或多种典型的添加剂。
[0021]本专利技术的丙烯酸类共聚物组合物也可根据其Tg进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于3D打印的丙烯酸类聚合物组合物，其中，所述丙烯酸类组合物包含单一基质丙烯酸类共聚物，所述基质丙烯酸类共聚物任选地用少于5％的相容、可混熔或半可混熔的其他聚合物合金化，并且一种或多种添加剂任选地分散在所述基质中。2.如权利要求1所述的丙烯酸类聚合物组合物，其中，所述基质丙烯酸类共聚物包含甲基丙烯酸甲酯单体单元以及0.1重量％至60重量％、优选0.5重量％至40重量％、优选4重量％至35重量％、更优选9重量％至30重量％的能与所述甲基丙烯酸甲酯单体单元共聚的一种或多种其他单体。3.如权利要求1所述的丙烯酸类聚合物组合物，其中，基于共聚物中总单体单元，所述基质丙烯酸类共聚物包含至少90重量％、优选至少95重量％并且最优选100重量％的(甲基)丙烯酸类单体单元。4.如权利要求1所述的丙烯酸类聚合物组合物，其中，所述基质丙烯酸类共聚物的重均分子量为50,000克/摩尔至500,000克/摩尔，优选55,000克/摩尔至300,000克/摩尔，并且优选65,000克/摩尔至200,000克/摩尔。5.如权利要求1所述的丙烯酸类聚合物组合物，其中，根据ASTM C965通过旋转粘度计测量，所述基质丙烯酸类组合物在230℃温度和1秒
‑1剪切速率下的粘度小于100000帕
‑
秒，优选小于10000帕
‑
秒，在230℃温度和100秒
‑1剪切速率下的粘度为20至2000帕
‑
秒，优选25至1000帕
‑
秒，更优选30至500帕
‑
秒，其中，所述粘度测量在不含抗冲改性剂的聚合物组合物上进行。6.如权利要求2所述的丙烯酸类聚合物组合物，其中，所述基质丙烯酸类共聚物包含选自下组的至少一种其他丙烯酸类单体单元：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸叔丁基环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己醇酯、丙烯酸三甲基环己酯和甲基丙烯酸三甲基环己酯、含2
‑
11个乙二醇单元的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和含2
‑
11个乙二醇单元的丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸戊氧基乙酯和甲基丙烯酸戊氧基乙酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基化苯基酯和甲基丙烯酸乙氧基化苯基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸烷氧基化四氢糠酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体，以及它们的混合物。7.如权利要求1所述的丙烯酸类聚合物组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物还包含抗冲改性剂，所述抗冲改性剂是芯
‑
壳抗冲改性剂或嵌段共聚物。8.如权利要求1所述的丙烯酸类组合物，其中，所述抗冲改性剂的折射率与丙烯酸类聚合物基质匹配。9.如权利要求7所述的丙烯酸类组合物，其中，所述芯
‑
壳抗冲改性剂包含：a)第一级，其任选地是非弹性体、相对较硬，并且玻璃化转变温度大于25℃，并且其由100重量％至80重量％的上述用于刚性热塑性聚合物的单体、0重量％至10重量％的可共聚多官能交联单体和0重量％至10重量％的可共聚接枝连接单体的混合物聚合，所述可共聚
接枝连接单体具有以实质上不同的速率参与聚合反应的两个或更多个可加成聚合的不饱和反应基团；b)中间级，其为弹性体，且在第一级存在下由单体混合物聚合，所述单体混合物包含：50重量％至99.9重量％的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、其混合物，其中烷基包含1
‑
8个碳原子；0重量％至49.9重量％的可共聚单烯键式不饱和单体；0重量％至5.0重量％的可共聚多官能团交联单体；以及0.05重量％至5.0重量％的如上所述可共聚接枝连接单体，所述中间级的进一步特征在于，如果单体在没有第一级的情况下聚合，则其将呈现25℃或更低的玻璃化转变温度；以及至少一个最后级，其相对较硬，并且在第一级和中间级的存在下由上述用于刚性热塑性聚合物的单体混合物聚合，最后级的进一步特征在于，如果单体在没有第一级和中间级的情况下聚合，则其将呈现大于50℃的玻璃化转变温度，所述接枝连接单体具有以实质不同的速率参与聚合反应的两个或更多个可加成聚合的不饱和反应基团，并且交联单体具有以大约彼此相同的速率参与聚合反应的多个可加成聚合的不饱和基团。10.如权利要求1所述的丙烯酸类组合物，所述丙烯酸类组合物还包含选自下组的一种或多种添加剂：填料、碳纤维、研磨碳纤维、碳粉、碳纳米管、氮化硼、金刚石、玻璃珠、玻璃纤维、二氧化钛、氧化锌、PdS、硫酸钡(BaSO4)、二氧化硅、纳米二氧化硅(SiO2)、碳酸钙(CaCO3)、天然和合成粘土体系、铝硅酸盐、蒙脱土、芳族聚酰胺纤维、聚芳基醚酮纤维、石墨、石墨纳米片、石墨氧化物、石墨烯、研磨碳纤维、纳米纤维、中空球、染料、着色剂、颜料、金属颗粒、金属薄片、乳白色染料、荧光染料、包括选自丙烯酸类聚合物和共聚物的聚合物的可交联聚合物颗粒、平均粒径为20至500微米的交联丙烯酸类珠粒、苯乙烯基颗粒、包含大于50重量％苯乙烯单体单元的共聚物、硅酮、聚酰胺、含氟聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、除臭剂、香料、内脱模剂、辐射剂、扩散颗粒、反射颗粒、光亮剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、抗微生物添加剂、纤维素、抗氧化剂及它们的混合物。11.用于3D打印的丙烯酸类共聚物组合物，其中，所述丙烯酸类组合物的Tg低于160℃、优选低于130℃、优选低于120℃、优选低于110℃、优选低于100℃、优选低于90℃、优选低于85℃、优选低于80℃、更优选低于75℃，其中，所述组合物包含：a)连续基质...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：