制备环丙烷甲醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备环丙烷甲醛的方法，具体而言，由2,5

【技术实现步骤摘要】
制备环丙烷甲醛的方法


[0001]本专利技术涉及环丙烷甲醛的化学合成领域，具体而言涉及一种合成环丙烷甲醛的方法。

技术介绍

[0002]环丙胺是重要的医药合成中间体，用于合成新型抗菌药物环丙氟哌酸类产品，如合成环丙沙星，恩氟沙星，斯帕沙星等药物。此外环丙胺也是合成农药、植物保护剂、除草剂的重要中间体。目前环丙胺的合成方法主要是由环丙甲酰胺经过Hofmann降解得到。而环丙甲酰胺的合成中一个重要的中间体是环丙烷甲醛，环丙烷甲醛路线是目前最绿色的环丙胺合成路线，如下所示。
[0003][0004]CN96193202.3和CN96198983.1公开了以2,3
‑
二氢呋喃为原料经过热异构制备环丙烷甲醛的方法，上述报道中的热异构反应温度在350℃以上时才能发生反应，且反应转化率较低，如果继续提高反应温度至400℃以上，则会有副反应发生，使得环丙烷甲醛的选择性低于50％。采用金属氧化物如氧化铝为热载体虽然可以将反应温度降至230℃附近，但是2,3
‑
二氢呋喃的转化率均在20％以下，且在该反应条件下积碳现象严重，容易堵塞反应器。US5254701报道采用Ru、Rh系均相催化剂，通过反应精馏的方式可以连续催化2,5
‑
二氢呋喃异构制备2,3
‑
二氢呋喃，但是这种方法会在反应精馏的釜底生成大量的高分子量的聚合物，使得反应整体收率较低。US2556325公开了一种碱金属醇盐(钠、钾)在100
‑
260℃下催化2,5
‑
二氢呋喃异构化制备2,3
‑
二氢呋喃的方法。CN97196002.X公开了一种以Pt、Pd催化2,5
‑
二氢呋喃异构制备2,3
‑
二氢呋喃的过程，但是由于反应平衡的存在，2,5
‑
二氢呋喃的转化率在50
‑
60％之间。
[0005]综上所述，目前还没有直接以2,5
‑
二氢呋喃为原料，通过一步反应制备环丙烷甲醛的报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于解决目前以2,3
‑
二氢呋喃为原料合成环丙烷甲醛过程中存在
的反应温度高(高于350℃)，产物收率低(转化率低于20％)，且容易发生积碳的问题。本专利技术提供一种由2,5
‑
二氢呋喃合成环丙烷甲醛的方法，其中采用非均相催化剂，可以在温和条件下以2,5
‑
二氢呋喃为原料一步制备环丙烷甲醛。
[0007]根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种由2,5
‑
二氢呋喃合成环丙烷甲醛的方法，所述方法包括：在催化剂存在下使2,5
‑
二氢呋喃转化为环丙烷甲醛，其中，所述催化剂为负载型金属催化剂，金属活性组分为选自Pt、Pd、Ru、Rh、Cu、Ni中的至少一种；优选为选自Pt、Pd、Ru、Ni中的至少一种，更优选为选自Pd、Pt、Ni中的至少一种；载体为选自活性炭、γ
‑
氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、三氧化钨、二氧化锆、分子筛、硅藻土、高岭土中的至少一种；优选为选自γ
‑
氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、分子筛中的至少一种，更优选为选自γ
‑
氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌中的至少一种。
[0008]其中，基于催化剂的总重，所述催化剂中金属活性组分的质量含量为0.001
‑
1.0wt％；优选为0.001
‑
0.5wt％，更优选为0.001
‑
0.2wt％。
[0009]所述催化剂可以通过如下方法之一制备：
[0010]方法一、将金属前驱体溶于水中，将载体加入上述金属前驱体溶液并搅拌，干燥、焙烧后得到催化剂；或者
[0011]方法二、将金属前驱体溶于水中，将载体加入上述金属前驱体溶液并搅拌，向混合物中加入沉淀剂调节pH为8
‑
12后过滤，所得固体干燥、焙烧后得到催化剂。
[0012]在方法一和二中，
[0013]所述金属前驱体为选自金属活性组分的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的至少一种；
[0014]金属前驱体溶液的浓度可以为0.05
‑
3.0mol/L，优选为0.05
‑
1.0mol/L。
[0015]所述载体的限定与前述内容相同；
[0016]所述沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种；优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的至少一种；
[0017]干燥的温度可以为110
‑
180℃，优选为110
‑
150℃。
[0018]焙烧的温度可以为250
‑
550℃，优选为400
‑
500℃。
[0019]特别地，所述由2,5
‑
二氢呋喃合成环丙烷甲醛的方法包括如下步骤：
[0020](1)将催化剂置于固定床反应器中(例如，固定床反应管内径为1.2cm，长度为40cm，催化剂筛分为20
‑
40目尺寸)，以氮气为载气；
[0021](2)将2,5
‑
二氢呋喃泵入预热炉预热；
[0022](3)2,5
‑
二氢呋喃经过预热后进入固定床反应器反应合成环丙烷甲醛。
[0023]步骤(1)中，优选将反应器内的压力保持为0.4
‑
8MPa，更优选为0.5
‑
4MPa。
[0024]步骤(2)中，2,5
‑
二氢呋喃的进料空速为0.01
‑
5h
‑1，优选为0.05
‑
2h
‑1。在该范围内，可以较高收率得到环丙烷甲醛。如果大于该范围上限，则可能会导致转化率降低或不反应，如果小于该范围下限，则反应效率偏低。
[0025]步骤(2)中，将2,5
‑
二氢呋喃预热至60
‑
100℃；优选为70
‑
100℃。在该范围内，可以有较高的环丙烷甲醛收率。如果大于该范围上限，反应能耗过高，如果小于该范围下限，则会导致反应活性降低或不反应。
[0026]步骤(3)中，反应温度为80
‑
200℃，优选为90℃
‑
180℃；反应压力为0.4
‑
8MPa，优选为0.5
‑
4MPa。在该范围内，可以有较高的环丙烷甲醛收率，如果大于该范围上限，反应能耗
过高，如果小于该范围下限，则反应活性偏低或不反应。
[0027]反应后，反应产物可以通过冷凝及气液分离器后以液体形式接收，但本专利技术不限于此。
[0028]有益效果
[0029]本专利技术提供的方法可以2,5
‑
二氢呋喃为原料一步制备环丙烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种由2,5
‑
二氢呋喃合成环丙烷甲醛的方法，所述方法包括：在催化剂存在下使2,5
‑
二氢呋喃转化为环丙烷甲醛，其中，所述催化剂为负载型金属催化剂，金属活性组分为选自Pt、Pd、Ru、Rh、Cu、Ni中的至少一种；载体为选自活性炭、γ
‑
氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、三氧化钨、二氧化锆、分子筛、硅藻土、高岭土中的至少一种；其中，基于催化剂的总重，所述催化剂中金属活性组分的质量含量为0.001
‑
1.0wt％。2.权利要求1所述的方法，其中，金属活性组分为选自Pt、Pd、Ru、Ni中的至少一种；载体为选自γ
‑
氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、分子筛中的至少一种；其中，基于催化剂的总重，所述催化剂中金属活性组分的质量含量为0.001
‑
0.5wt％。3.权利要求1所述的方法，其中，金属活性组分为选自Pd、Pt、Ni中的至少一种；载体为选自γ
‑
氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌中的至少一种；其中，基于催化剂的总重，所述催化剂中金属活性组分的质量含量为0.001
‑
0.2wt％。4.权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中，所述催化剂通过如下方法之一制备：方法一、将金属前驱体溶于水中，将载体加入上述金属前驱体溶液并搅拌，干燥、焙烧后得到催化剂；或者方法二、将金属前驱体溶于水中，将载体加入上述金属前驱体溶液并搅拌，向混合物中加入沉淀剂调节pH为8
‑
12后过滤，所得固体干燥、焙烧后得到催化剂。5.权利要求4所述的方法，其中，在方法一和二中，所述金属前驱体为选自金属活性组分的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的至少一种；金属前驱体溶液的浓度为0.05
‑
3.0mol/L；所述沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：牟新东，刘晓然，
申请(专利权)人：上海巽田科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：