一种锌锰锆改性介孔分子筛、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种锌锰锆改性介孔分子筛、制备方法及应用，所述锌锰锆改性介孔分子筛的结构包括：介孔分子筛以及负载于其孔道内的锌、锰、锆金属；其中，以金属元素的摩尔量计，锌、锰、锆三种元素的含量比为1:(1

【技术实现步骤摘要】
一种锌锰锆改性介孔分子筛、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种改性介孔分子筛，尤其涉及一种锌锰锆改性介孔分子筛、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]香叶醇是一种重要的无环类单萜化合物，广泛应用于食品和化妆品工业中，是玫瑰油的主要成分，是制造玫瑰香气的重要芳香化学品。其独特的香味和圆润的果味成为各类花香香精中不可缺少的调香原料。此外香叶醇也可作为先进燃料、药物以及杀菌剂等。
[0003]目前，工业化合成香叶醇的方法路线基本分为两条，分别是月桂烯路线以及柠檬醛路线。月桂烯路线由于原料主要来源于天然产物，使得大规模生产受到限制，同时生产具有周期性。因此，目前香叶醇的生产主要通过柠檬醛的氢化反应。
[0004]柠檬醛氢化制备香叶醇的过程中，通常添加叔胺作为添加剂，以增强催化剂活性组分对底物中羰基C＝O基团的选择性吸附，例如公开CN1304112C、CN109503327B中所公开。但同时由于助剂的引入，制得的粗香叶醇中会存在叔胺助剂残留，进而影响产品作为香料产品使用时的香气。一方面，叔胺具有恶臭味，ppb级别微量残留也会影响产品香气；另一方面，叔胺中不可避免的含有微量的伯胺、仲胺杂质，这些杂质会在加氢反应过程中与柠檬醛反应生成胺类物质，不仅与产品香叶醇分离难，而且同样影响产品的香气。
[0005]因此，需要专利技术一种粗香叶醇的纯化方法，能够在实现高产率以及绿色低成本的同时，实现产物杂质的有效清除，以提高产品的香气品质。

技术实现思路

[0006]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种锌锰锆改性介孔分子筛、制备方法及应用。通过本专利技术提供的锌锰锆改性介孔分子筛对粗香叶醇进行纯化，可以得到高品质香味纯正的香叶醇产品。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]一种锌锰锆改性介孔分子筛，所述锌锰锆改性介孔分子筛的结构包括：介孔分子筛以及负载于其孔道内的锌、锰、锆金属；
[0009]其中，以金属元素的摩尔量计，锌、锰、锆三种元素的含量比为1:(1
‑
10):(0.5
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5)，优选为1:(1
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5):(0.5
‑
2.5)。
[0010]进一步地，锌、锰、锆金属元素在介孔分子筛中的总负载量为0.1
‑
5％，优选为0.5
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2％。
[0011]进一步地，所述介孔分子筛为MCM
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41、MCM
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48、SBA
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15、KIT
‑
5、KIT
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6中的一种或多种，优选为MCM
‑
41。
[0012]一种如前文所述的锌锰锆改性介孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使锌、锰、锆组分在介孔分子筛的原位合成过程中，负载至介孔分子筛的孔道内。
[0013]进一步地，所述锌、锰、锆组分为锌、锰、锆的金属单质、氧化物、氢氧化物或硝酸
为40分，“纯正”为39.1
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40分，“较纯正”为36.0
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39.0分，“可以”为32.0
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35.9分，“尚可”为28.0
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31.9分，“及格”为24.0
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27.9分，“不及格”为小于24分。
[0027]实施例或对比例中除保护剂外所用原料均为市售原料。
[0028]【准备实施例1】制备柠檬醛加氢催化剂
[0029]将110g活性炭在未进一步预处理的情况下引入具有2L水的搅拌烧瓶中，悬浮并在回流下加热至80℃。然后通过加入NaOH水溶液(1mol/L)将pH升至9。搅拌1小时后，在80℃下滴加300mL亚硝酰基硝酸钌和硝酸铁(浓度相当于5.85g Ru和1.17g Fe)的溶液，同时加入NaOH水溶液将pH保持在约9。在80℃下继续搅拌1小时，然后冷却混合物。过滤冷悬浮液并用40L水洗涤，然后在真空干燥箱中在80℃下干燥16小时。然后将干燥的粉末移至旋转球形炉中，在由70％氢气和30％氮气组成的料流中进行还原，500℃下还原3小时。在还原结束后，氮气下冷却，并用1％氧气在氮气中的气体混合物钝化催化剂。催化剂中Ru含量为5.0％，Fe含量为1.0％，Na含量为0.036％，作为柠檬醛加氢催化剂。
[0030]【准备实施例2】柠檬醛加氢制备香叶醇
[0031]将准备实施例1制备的加氢催化剂在氢气流中活化30分钟，随后加入反应高压釜中。向容积1000mL的含有2.4g准备实施例1制备的加氢催化剂的高压釜中连续加入240g柠檬醛，2.4g三甲胺和250g甲醇。然后立即将氢气引入高压釜中，直至达到50巴的压力，然后将氢气流量初始设定为每小时16标准升(sl/h)。同时，打开搅拌器并将内部温度调节至70℃。通过排气阀连续释放过量的氢气。一小时后，氢气流量减少到6sl/h，再过六小时后，通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去来终止氢化。通过蒸发除去挥发性组分，得到粗香叶醇产品。气相色谱检测产物中香叶醇的含量为99.4％，胺的含量为550ppm(主要是三甲胺)。
[0032]通过实施例1
‑
5制备不同金属比例或负载量的锌锰锆改性介孔分子筛
[0033]【实施例1】
[0034]取72g十六烷基三甲基溴化铵与20g NaOH于三口烧瓶中混合，加入500mL的去离子水，搅拌15min后依次加入10mL的硝酸锌溶液(1mol/L)、10mL硝酸锰溶液(1moL/L)和5mL硝酸锆溶液(1mol/L)，搅拌后滴加245g正硅酸乙酯，加入NaOH溶液调节pH值为11左右，在反应釜中经过陈化、晶化后的溶液pH值调至中性，在500℃下焙烧2.5小时，最终得到结晶度良好的改性分子筛ZnMnZr
‑
MCM
‑
41
‑
1，其中锌、锰、锆摩尔比为1:1:0.5，通过原子吸收元素分析仪测得改性分子筛中，锌锰锆金属的负载量为1％。分子筛孔径为2.6nm，孔容为1.1cm3/g，比表面积为834cm2/g。
[0035]【实施例2】
[0036]取72g十六烷基三甲基溴化铵与20g NaOH于三口烧瓶中混合，加入500mL的去离子水，搅拌15min后依次加入20mL的硝酸锌溶液(1mol/L)、100mL硝酸锰溶液(1moL/L)和40mL硝酸锆溶液(1mol/L)，搅拌后滴加122g正硅酸乙酯，加入NaOH溶液调节pH值为11左右，在反应釜中经过陈化、晶化后的溶液pH值调至中性，在500℃下焙烧2.5小时，最终得到结晶度良好的改性分子筛ZnMnZr
‑
MCM
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41
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2，其中锌、锰、锆的摩尔比为1:5:2，通过原子吸收元素分析仪测得改性分子筛中，锌锰锆金属的负载量为2％。分子筛孔径为2.4nm，孔容为1.2cm3/g，比表面积为757cm本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌锰锆改性介孔分子筛，其特征在于，所述锌锰锆改性介孔分子筛的结构包括：介孔分子筛以及负载于其孔道内的锌、锰、锆金属；其中，以金属元素的摩尔量计，锌、锰、锆三种元素的含量比为1:(1
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10):(0.5
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5)，优选为1:(1
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5):(0.5
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2.5)。2.根据权利要求1所述的锌锰锆改性介孔分子筛，其特征在于，锌、锰、锆金属元素在介孔分子筛中的总负载量为0.1
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5％，优选为0.5
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2％。3.根据权利要求1或2所述的锌锰锆改性介孔分子筛，其特征在于，所述介孔分子筛为MCM
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41、MCM
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48、SBA
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15、KIT
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5、KIT
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6中的一种或多种，优选为MCM
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41。4.一种如权利要求1
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3任一项所述的锌锰锆改性介孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使锌、锰、锆组分在介孔分子筛的原位合成过程中，负载至介孔分子筛的孔道内。5.根据权利要求4所述的锌锰锆改性介孔分子筛到制备方法，其特征在于，所述锌、锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：董菁，张永振，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：