一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池制造技术

本发明专利技术公开了一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池，是在电解液中加入硼氢化钠和/或硼氢化钾作为添加剂调控钙金属负极界面。本发明专利技术的电解液添加剂能够调控钙金属的电沉积行为并改善钙金属电沉积/剥离的界面反应动力学和表面SEI稳定性，从而有效避免钙金属的枝状生长及电解液对钙金属的进一步钝化，实现钙金属电池的高库伦效率稳定长循环。现钙金属电池的高库伦效率稳定长循环。

【技术实现步骤摘要】
一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池


[0001]本专利技术属于钙金属电池
，具体涉及一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种重要的能量存储与转换装置，在国民经济和现代生活中起着重要作用，但由于锂离子电池有限的能量密度和地球稀少的锂资源储量使得锂电池无法满足人们日益增长的需求。因此，亟待开发新的电池体系。
[0003]其中，以金属钙为负极、储钙材料为正极的钙金属电池凭借较高的能量密度和极大的钙储量近年来得到了较多的关注。与锂离子电池相比，钙金属负极具有较高的理论比容量(1337mAh g
‑1、2073mAh mL
‑1)和较低的电化学电位(
‑
2.868V vs.SHE)，使得钙金属电池有望进一步提高二次电池的能量密度。而且钙的储量丰富，在地壳中的储量排名第五，是锂的1000倍以上。因此，钙金属电池替代锂离子电池成为可能。然而，钙金属与电解液存在副反应，在钙金属表面形成二价钙离子难以穿越的钝化层，进而导致电沉积钙的过程无法实现或过电位很大，钙金属电池的研究也因此处于缓慢发展状态。文献(Y.Jie,Y.Tan,L.Li,Y.Han,S.Xu,Z.Zhao,R.Cao,X.Ren,F.Huang,Z.Lei,G.Tao,G.Zhang,S.Jiao,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.2020,59,12689)中报道了硼氢化钙和硼氢化锂双盐电解液体系，通过锂离子参与配位降低钙离子的去溶剂化能，进而实现了钙金属的200次可逆电沉积、平均库伦效率达97.6％的先进性能。但是，仍然存在循环寿命不够长、库伦效率不够高、使用贵金属Au作为集流体以及存在CaCO3等不利于Ca
2+
传输的界面层等多种关键问题。还有研究表明，钙金属常以树枝状生长，钙枝晶不仅容易与基底脱离电接触造成活性钙的损失，甚至还会穿刺隔膜造成短路。可见，钙金属的电沉积行为和界面组分对钙金属电池的性能起着至关重要的作用。
[0004]电解液添加剂是调控金属电沉积行为和电极界面的有效方法之一，因此，开发出有效的电解液添加剂改善钙金属电沉积行为和负极界面组分是提高钙金属电池库伦效率和寿命的重要策略。此外，寻找与钙金属电池相适配的廉价集流体替代现有的铂和金贵金属集流体是推动钙金属电池向实用化发展的重要方向之一。

技术实现思路

[0005]为解决钙金属电池普遍存在的钙金属枝状生长和钙金属负极界面动力学差的问题，本专利技术旨在提供一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池，通过选择合适的电解液添加剂，使其能够调控钙金属电沉积行为，并在电极表面构建钙离子易通过且稳定的固体电解质界面相(SEI)，以抑制钙金属电沉积过程中普遍存在的钙金属枝状生长和表面钝化的问题，从而实现钙金属电池的高库伦效率稳定长循环。同时，为了解决使用贵金属金和铂作为负极集流体的问题，本专利技术还提供了一种廉价负极集流体，使其具有与贵金属金和铂作为钙金属电池集流体时相当的电池性能，同时，提供的集流体与钙金属电池中的钙金
属和电解液具有很好的相容性。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]本专利技术首先提供了一种钙金属电池电解液，其特点在于：包含溶剂、钙盐和添加剂，所述添加剂为硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。电解液中的钠或钾离子能够先于钙离子以金属钠或钾的形式沉积出来，随后钙金属以金属钠或钾为成核位点成核并生长，形成紧密堆积的球形钙金属。紧密堆积的钙金属球不仅避免了钙枝晶的形成，还不易与基底脱离接触，同时也降低了电解液与钙金属的接触面积，减少了副反应。此外，在钙金属的表面还能够形成钠/钙或钾/钙混合的SEI层，这层SEI有利于钙离子的传输。
[0008]进一步地，所述溶剂为四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3
‑
二氧环戊烷、二甲基亚砜、乙二胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺和吡啶中的至少一种。
[0009]进一步地，所述钙盐为双(四氢呋喃)硼氢化钙、四氟硼酸钙、六氟磷酸钙和三氟甲磺酸钙中的一种或几种。
[0010]进一步地，在所述电解液中，所述钙盐的浓度为0.5mol/L
‑
2.0mol/L，所述添加剂的浓度为0.01mol/L
‑
0.5mol/L。
[0011]本专利技术还提供了一种钙金属电池，包括钙金属负极、负极集流体、电解液、正极和隔膜。其中的电解液为加入有硼氢化钠和/或硼氢化钾添加剂的电解液。
[0012]进一步地，所述负极集流体采用涂碳铝箔、涂碳铜箔或其他碳材料基底。涂碳基底或碳材料基底有利于电解液中钠或钾离子优先沉积为钠或钾金属，钠或钾金属进而诱导钙金属沉积。
[0013]进一步地，所述负极集流体上负载有钠金属和钾金属中的至少一种。负载钠或钾金属的集流体能够诱导钙金属沉积，其负载方式不限，包括但不限于直接辊压负载或电沉积的方式负载。
[0014]进一步地，所述隔膜上负载有硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。负载在隔膜上的硼氢化钠或硼氢化钾能够溶解在电解液中，其等同于在电解液中添加硼氢化钠或硼氢化钾。负载方式不限，包括但不限于将添加剂包覆在有机聚合物中后涂覆在电极或隔膜上。
[0015]基于上述内容，本专利技术进一步提供了一种提高钙金属电池性能的方法，包括三种方式中的至少一种：在电解液中加入硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种作为添加剂；在负极集流体上负载钠金属和钾金属中的至少一种；在隔膜上负载硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：
[0017]1.本专利技术在钙金属电池的电解液中加入硼氢化钠和/或硼氢化钾作为添加剂，其能够调控钙金属以球形形貌沉积，避免了钙金属枝状生长带来的活性钙损失和安全问题。此外，电解液添加剂还能够在钙金属电极表面形成钙离子易通过且稳定的SEI层，因而能够保证钙离子通过的同时有效防止电解液对钙金属的进一步腐蚀钝化。本专利技术的电解液添加剂可以明显抑制钙金属枝晶状生长以及改善钙金属负极界面动力学差问题，实现钙金属半电池平均库伦效率保持99.2％以上稳定循环1000次以上，远超目前世界最高水平。
[0018]2.本专利技术的电解液添加剂为已工业化产品，价格低廉、使用方便，且使用量非常少，仅占电解液总质量的0.04
‑
2wt％。
[0019]3.本专利技术的钙金属电池负极集流体选用涂碳铝箔、涂碳铜箔或其他碳材料基底，
具有如下优势：与电解液和钙金属等电池中材料相容性好；质量轻，有利于提升电池能量密度；价格低廉，大幅降低钙金属电池的成本。
[0020]4.本专利技术所提供的上述电解液添加剂和集流体对促进钙金属电池的发展具有里程碑的意义。
附图说明
[0021]图1为对比例1和实施例1中钙金属半电池在1mA cm
‑2的电流密度下沉积0.5mAh cm
‑2的沉积容量的长循环性能对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高钙金属电池性能的方法，其特征在于：在电解液中加入硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种作为添加剂，和/或在负极集流体上负载钠金属和钾金属中的至少一种，和/或在隔膜上负载硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。2.一种钙金属电池电解液，其特征在于：包含溶剂、钙盐和添加剂，所述添加剂为硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。3.根据权利要求2所述的钙金属电池电解液，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3
‑
二氧环戊烷、二甲基亚砜、乙二胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺和吡啶中的至少一种。4.根据权利要求2所述的钙金属电池电解液，其特征在于：所述钙盐为双(四氢呋喃)硼氢化钙、四氟硼酸钙、六氟磷酸钙和三氟甲磺酸钙中的一种或几种。5.根据权利要求2所述的钙金...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹瑞国，韩叶虎，焦淑红，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：