金属锂电池的复合涂层隔膜及其制备方法和相应的锂电池技术

本发明专利技术涉及一种用于锂电池的复合涂层隔膜及其制备方法和相应的锂电池。该复合涂层隔膜包括：基膜；设置于基膜上的固态电解质涂层；以及，设置在所述固态电解质涂层上的亲锂氧化物涂层；其中，所述固态电解质涂层包含能与锂枝晶反应的固态电解质，所述亲锂氧化物涂层包含能与锂金属通过原位电化学或化学反应形成锂合金的亲锂氧化物。对于本发明专利技术的复合涂层隔膜，通过设定于隔膜上的特定成对涂层，使得在均匀化锂离子流的同时，有效地抑制锂枝晶增长，从而提高电池安全性，并且制备方法简单，易于工业化推广和生产。当本发明专利技术的锂电池中采用含氟电解液时，本申请所涉及的涂层与含氟电解液的联用使得锂电池具有极其优异的安全快充效果。效果。

【技术实现步骤摘要】
金属锂电池的复合涂层隔膜及其制备方法和相应的锂电池


[0001]本专利技术涉及金属锂电池领域，尤其涉及用于金属锂电池的复合涂层隔膜，制备该复合涂层隔膜的方法以及包括该复合涂层隔膜的金属锂电池。

技术介绍

[0002]锂电池作为一类电化学储能装置设备，具有无记忆效应、能量密度高以及循环使用寿命长等优点被广泛应用于多个领域，例如应用于便携电子设备、电动汽车中。其中，锂金属具有高的理论能量密度和低的电化学电位而提升电池整体的能量密度同时，还由于超高化学反应活性以及不匀匀的锂沉积而带来一系列核心问题。具体地，高的化学反应活性导致金属锂容易与电解液反应，造成电解液的消耗；不均匀的锂沉积会导致锂枝晶的形成，枝晶容易刺穿隔膜造成短路，并且在脱锂时枝晶会从根部脱离，形成“死锂”，造成不可逆的容量损失。由于锂沉积特点，金属锂电池动力学性能差，尤其表现为快充性能差。快充过程尤其容易产生锂枝晶，阻碍金属锂电池的实际应用。
[0003]现如今，诸多研究集中于解决锂枝晶生长的问题。例如，已经报道了在隔膜上涂敷无机锂离子导体和锂盐等材料来诱导锂沉积过程中的锂离子均匀分布 (例如参见CN 108365152 B、CN 108695473 A、CN 107819097 A、CN 108777282A等)。并且另有方法采用在锂负极表面原位生成均匀分散的锂合金和/或氮化锂来增强亲锂性位点，提高锂离子扩散能力，抑制锂枝晶产生(例如参见CN107910496 B)。然而，在上述两类方法中，一旦在负极表面发生析锂形成树枝状金属锂，便可能会刺穿隔膜，导致锂电池发生短路和燃烧爆炸。
[0004]另有报道采用复合涂层的形式，其首先将二氧化硅涂层设置在隔膜基材表面，然后将勃姆石涂层设置在二氧化硅涂层上。从而通过SiOx+yLi+ye
→
Si+LiyOx以及yLi+SiOx
→
LiySiOx来抑制锂枝晶的增长(例如参见CN111211278 A)。然而，此类方法中SiO2与锂反应的理论平衡电位低，容易与电解液分解反应一同进行产生有机成分为主的SEI，不利于提前形成无机成分为主的包含亲锂位点的SEI来解决金属锂的不均匀沉积问题，前者的锂/ 电解质界面不稳定。
[0005]此外，还存在设置高分子材料涂层(诸如CN202110308553.3)，无机和有机复合涂层等方案(诸如CN201910707142.4等)方案。
[0006]除了上述设置涂层方法外，Xiaoge Hao等人(“Constructing MultifunctionalInterphase between Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3and Li Metal by Magnetron Sputtering forHighly Stable Solid
‑
State Lithium Metal Batteries”，Advanced Energy Materials, 2019)通过磁控溅射在LATP颗粒表面上构建超薄ZnO层，并与Li原位反应形成固体电解质界面相(SEI)来降低界面电阻，抑制副反应，进而抑制锂枝晶的生长。然而，现行的磁控溅射技术工艺复杂，环境条件苛刻，带来了操作成本和生产成本的大幅度提高。
[0007]因此，需要寻找一种方法简单、行之有效的策略来解决金属锂电池中锂枝晶所带来的问题，进一步提升锂电池的电化学性能。

技术实现思路

[0008]针对于现有技术中的缺陷和不足，本专利技术的目的在于提供一种用于锂电池的复合涂层隔膜以及其制备方法和相应的金属锂电池。本专利技术通过在隔膜上设置特定的成对涂层，使得在均匀化锂离子流的同时，有效地抑制锂枝晶增长，从而提高电池安全性。
[0009]在第一方面中，本专利技术的提供出了一种用于锂金属电池的复合隔膜，包括：
[0010]基膜；
[0011]设置在基膜上的固态电解质涂层；以及，
[0012]设置在固态电解质涂层上的亲锂氧化物涂层，
[0013]其中所述固态电解质涂层为单层或多层的形式，包含能与锂枝晶反应的固态电解质；亲锂氧化物涂层为单层或多层的形式，包含能与锂金属通过原位电化学或化学反应形成锂合金的亲锂氧化物。
[0014]在一些实施方式中，其中所述固态电解质涂层与所述亲锂氧化物涂层的总厚度为0.1μm至10μm。其中，所述固态电解质涂层的厚度为0.05～5μm，所述亲锂氧化物涂层的厚度为0.05～5μm。
[0015]在一些实施方式中，所述能与锂枝晶反应的固态电解质选自LIPON型电解质、NASICON型电解质、石榴石型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质和LISICON型电解质中的一种或多种；尤其选自磷酸钛铝锂 Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3，磷酸锗铝锂Li
1+y
Al
y
Ge2‑
y
(PO4)3，锂镧钛氧Li
z
La
2/3
‑
z/3
TiO3，锂镧锆氧Li7La3Zr2O
12
以及Li
10
GeP2S
12
，Li
10
SnP2S
12
中的一种或多种的组合，其中0<x≤1.5，0<y≤1，0<z≤1.5。
[0016]在一些实施方式中，所述能与锂金属通过原位电化学或化学反应形成锂合金(具有合适嵌锂电位)的亲锂氧化物一般是与锂反应吉布斯自由能在
ꢀ‑
150～
‑
350mol
‑1的金属氧化物，尤其选自氧化锌、氧化亚锰、四氧化三锰、氧化亚铁、V2O3、Cr2O3、Cr3O4中的一种或多种的组合。
[0017]在一些实施方式中，所述固态电解质涂层进一步包括分散剂、增稠剂、粘结剂和润湿剂，并且所述固态电解质与分散剂、增稠剂、粘结剂和润湿剂的优选质量比为100:(0.3～0.8):(1～9):(3～10):(0.4～1.2)；和/或所述亲锂氧化物涂层进一步包括分散剂、增稠剂、粘结剂和润湿剂，并且所述亲锂氧化物与分散剂、增稠剂、粘结剂和润湿剂的优选质量比为100:(0.3～0.8):(1～9):(3～10):(0.4～ 1.2)。
[0018]在一些实施方式中，所用粘结剂可选自聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、苯丙乳液、聚乙烯醇、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚乙烯亚胺中的一种或多种，本专利技术并不限于此。
[0019]在一些实施方式中，所用增稠剂可选自羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、海藻酸钠中的一种或多种，本专利技术并不限于此。
[0020]在一些实施方式中，所用润湿剂可选自全氟辛酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、氯代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基茶磺酸钠、芳基萘磺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于锂电池的复合涂层隔膜，包括：基膜；设置在所述基膜上的固态电解质涂层；以及，设置在所述固态电解质涂层上的亲锂氧化物涂层；其中，所述固态电解质涂层为单层或多层的形式，包含能与锂枝晶反应的固态电解质；所述亲锂氧化物涂层为单层或多层的形式，包含能与锂金属通过原位电化学或化学反应形成锂合金的亲锂氧化物。2.根据权利要求1所述的所述复合涂层隔膜，其中，所述能与锂枝晶反应的固态电解质选自LIPON型电解质、NASICON型电解质、石榴石型电解质、钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质和LISICON型电解质中的一种或多种；尤其选自磷酸钛铝锂Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3，磷酸锗铝锂Li
1+y
Al
y
Ge2‑
y
(PO4)3，锂镧钛氧Li
z
La
2/3
‑
z/3
TiO3，锂镧锆氧Li7La3Zr2O
12
以及Li
10
GeP2S
12
，Li
10
SnP2S
12
中的一种或多种的组合，其中0<x≤1.5，0<y≤1，0<z≤1.5；所述能与锂金属通过原位电化学或化学反应形成锂合金的亲锂氧化物是与锂反应吉布斯自由能在
‑
150～
‑
350mol
‑1的金属氧化物，尤其选自氧化锌、氧化亚锰、四氧化三锰、氧化亚铁、V2O3、Cr2O3、Cr3O4中的一种或多种的组合。3.根据权利要求2所述的复合涂层隔膜，其中，所述固态电解质涂层进一步包括分散剂、增稠剂、粘结剂和润湿剂，并且所述固态电解质与分散剂、增稠剂、粘结剂和润湿剂的优选质量比为100:(0.3～0.8):(1～9):(3～10):(0.4～1.2)；所述亲锂氧化物涂层进一步包括分散剂、增稠剂、粘结剂、润湿剂，并且所述亲锂氧化物与分散剂、增稠剂、粘结剂和润湿剂的优选质量比为100:(0.3～0.8):(1～9):(3～10):(0.4～1.2)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合涂层隔膜，其中，所述固态电解质涂层和所述亲锂氧化物涂层的总厚度为0.1～10μm；其中，所述固态电解质涂层的厚度为0.05～5μm，所述亲锂氧化物涂层的厚度为0.05～5μm。5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合涂层隔膜，其中，所述固态电解质涂层为多层的形式，并且所述亲锂氧化物涂层为多层的形式；其中所述固态电解质涂层和所述亲锂氧化物的层数相同并且交替设置；其中所述多层形式的固态电解质涂层中各固态电解质涂层的离子电导随该层与基膜距离的增加而增大，所述多层形式的亲锂氧化物涂层中的各亲锂氧化物涂层的亲锂程度随该层与基膜距离的增加而增大。6.一种制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：祖晨曦，赵言，蔡博然，杨琪，邱纪亮，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：