一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法及IPN还原胺化的方法技术

本发明专利技术公开了一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法及IPN还原胺化的方法。采用本发明专利技术方法制备的包覆型骨架Co催化剂同时具备氨化和加氢活性中心，催化剂表面具备高的亚胺化活性，内部具备高的加氢活性，可以避免亚胺化可逆反应的发生，可实现在一个反应器内同时实现IPN原料的氨化和加氢制备IPDA，催化剂的选择性高，副产物少。催化剂外壳可抑制合金内核Al流失速率，提高了催化剂的加氢活性稳定性；且整个制备工艺过程简单，易于工业化放大。易于工业化放大。

【技术实现步骤摘要】
一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法及IPN还原胺化的方法


[0001]本专利技术涉及一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法和应用，具体地说是一种具有氨化和加氢双功能的催化剂的制备方法及按照该方法制备的催化剂作为由3
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氰基
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3，5，5
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三甲基环己酮制备3
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氨甲基
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3，5，5
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三甲基环己胺的催化剂的应用。

技术介绍

[0002]3‑
氨甲基
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3，5，5
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三甲基环己胺(又称异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备3
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异氰酸酯基亚甲基
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3，5，5
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三甲基环己基异氰酸酯(又称异佛尔酮二异氰酸酯，简称IPDI)、聚酰胺等的原料，还可以用作环氧树脂的固化剂。
[0003]目前工业化报道的制备工艺IPDA是通过3
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氰基
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3，5，5
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三甲基环己酮(又称异佛尔酮腈，简称IPN)在亚胺化催化剂作用下先与氨反应形成3
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氰基
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3，5，5
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三甲基环己基亚胺(又称异佛尔酮腈亚胺，简称IPNI)，IPNI随后在加氢催化剂作用下与氢气发生还原反应制得IPDA。其反应流程如下：
[0004][0005]US335213公开了一种IPN与氨、氢气在第八族金属负载型催化剂作用下反应制备IPDA的方法。该方法中氨与IPN的摩尔比(以下称氨腈比)为10～30，反应温度为70～130℃，氢气压力为15MPa。反应流程为两步法，IPN首先在亚胺化反应器中与液氨反应生成IPNI，然后IPNI在加氢反应器中还原生成IPDA。由于IPN与氨反应生成IPNI是可逆反应，IPN无法全部转化为IPNI，部分未反应的IPN加氢生成3
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氨甲基
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3，5，5
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三甲基环己醇(简称IPAA)，该方法制备IPDA的收率只有80％左右。CN101568516A公开了一种IPDA的制造方法，该方法在两步法基础上进行优化，在IPN亚胺化后使含有IPNI的进料流与氢气和氨在氢化催化剂的存在下反应，该方法的特征在于在一部分IPNI已经反应之后，在反应期间通过使反应混合物与不是氨的碱性化合物和/或与碱性催化剂接触来提高反应混合物的碱性。该方法通过
将IPNI进料流在反应过程中调节为碱性，控制了未反应的IPN直接加氢反应的发生，但是碱的加入会加剧IPN中的氰基的脱落，生成3，5，5
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三甲基
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环己烯酮，导致IPDA收率降低，该方法制备IPDA收率约85％左右。
[0006]欧洲专利EP
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A1
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0394968公开了多步法制备IPDA的方法，其中IPNI首先进行亚氨基的选择性加氢反应，然后再在更高的温度和压力下进行
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CN基团的加氢反应，通过多步反应可以减少IPNI逆反应生成IPN，再加氢生成3
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氨甲基
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3，5，5
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三甲基环己醇的副反应。但是多步反应会导致其它副产物例如脱氨基、脱腈基的环状化合物的比例偏高。
[0007]基于上述现有工艺存在的缺陷，专利JP50
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99987、CN1557918A、US5733838、US6262307、US6337300从催化剂方面进行了优化，公开了添加无机氧化物和合金粉以及粘结剂成型制备固定床骨架金属催化剂的方法。其中CN1557918A的催化剂制作方法:将金属Al与Ni、Co、Cu、Fe中的一种或几种熔炼成合金，制成直径小于0.14mm的合金粉，以拟薄水铝石、铝溶胶等作为粘结剂，以田菁粉和羧甲基纤维素等天然或合成有机物作为孔道模板剂，以硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸或者草酸溶液作为溶胶剂，与合金粉末充分混合后挤条成型，成型后再在850～1000℃下焙烧，然后用一定浓度的碱液活化，用除氧去离子水洗涤至pH为7～8。这种方法在催化剂制备过程中合金粉和无机氧化物混合，同时使用了无机粘结剂，在焙烧的过程中无法除去，使得催化剂中合金粉比例降低，从而影响催化剂活性；焙烧时间过长，温度过高，能耗大，在焙烧过程中合金中的铝会大量转变成惰性的α
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Al2O3，造成成型的催化剂难活化，使得催化剂活化深度不够，影响催化剂活性，；而且一些无机粘结剂，诸如拟薄水铝石、铝溶胶等，在焙烧的过程中很难完全转化为α
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Al2O3，使催化剂表面存在酸中心，从而使副反应增多，降低目标产物的收率，此类催化剂用于IPN氨化加氢制备IPDA，IPN转化率＜95％，IPDA选择性＜90％，产品收率偏低。
[0008]结合现有工艺和催化剂存在的问题，需要寻求一种新的适用于制备3
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氨甲基
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3，5，5
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三甲基环己胺的新型催化剂的制备方法及应用，减少IPAA以及脱氨基、脱腈基等副产物的生产，实现高选择性制备IPDA。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法，采用先制备Co
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Al合金内核，再将具有介孔结构的分子筛粉末包覆在Co
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Al合金内核表面，然后高温处理得到中间体；再经气相沉积法将Ti源负载至中间体表面，再经高温焙烧处理和活化制得催化剂。本专利技术制备得到的催化剂同时具备亚胺化和加氢双功能，具有选择性高、活性稳定性好等优点，且整个制备工艺过程简单，易于工业化生产。
[0010]本专利技术还提供一种由所述方法制备包覆型双功能催化剂，可以用作3
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氰基
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3,5,5
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三甲基环己酮(IPN)为原料经氨化加氢制备3
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氨甲基
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3,5,5
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三甲基环己胺(IPDA)的催化剂，IPDA的选择性高。
[0011]为了达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0012]一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)将一定比例的金属Al、金属Co及助剂加入中频炉熔炼得到Co
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Al合金；
[0014](2)将步骤(1)得到的合金破碎整形得到粒径1.5
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2.5mm的类球型合金颗粒；
[0015](3)将硅源、造孔剂与粘结剂混匀得到混合粉；
[0016](4)将步骤(2)得到的合金颗粒作为内核，与步骤(3)得到的混合粉包覆成型，高温焙烧得到中间品；
[0017](5)将步骤(4)得到的中间品，气相沉积处理负载Ti活性中心，得到催化剂前体；
[0018](6)将步骤(5)得到的催化剂前体在反应器中原位活化得到催化剂。
[0019]本专利技术方法中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将一定比例的金属Al、金属Co及助剂加入中频炉熔炼得到Co
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Al合金；(2)将步骤(1)得到的合金破碎整形得到粒径1.5
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2.5mm的类球型合金颗粒；(3)将硅源、造孔剂与粘结剂混匀得到混合粉；(4)将步骤(2)得到的合金颗粒作为内核，与步骤(3)得到的混合粉包覆成型，高温焙烧得到中间品；(5)将步骤(4)得到的中间品，气相沉积处理负载Ti活性中心，得到催化剂前体；(6)将步骤(5)得到的催化剂前体在反应器中原位活化得到催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属Al和金属Co的质量比为1：1～7：3。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的助剂为V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Zn、Zr、Mo、Ru、Ag、W中的一种或多种。4.根据权利要求1
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3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以金属Al和Co总重量计，助剂加入量为1～5wt％。5.根据权利要求1
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4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中硅源为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王同济，李兴伟，刘垒，叶飞，孙康，王磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：