一种碳基负极材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种碳基负极材料、其制备方法及应用，属于碳材料技术领域。所述碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：按质量比为100:（0

【技术实现步骤摘要】
一种碳基负极材料、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种碳基负极材料、其制备方法及应用，属于碳材料


技术介绍

[0002]目前，化石燃料仍是主要的能源并供应日趋紧张，开发可再生能源如太阳能、风能和潮汐能等越来越重要，供能占比也将越来越高。但是受天气、地点和时间等因素的制约，可再生能源波动性很高，极大地限制了其大规模的应用。为了解决该问题，大规模储能技术成为了一个重要的研究领域。其中，超级电容器和锂离子电池等二次电池是大规模储电的选择路径之一。
[0003]锂离子电池具有工作电压高、容量高、自放电小、功率性能好和循环寿命长等优点，已被广泛应用于各种电子产品。钠和钾元素具有和锂近似的物化性质，钠离子电池和钾离子电池也是非常有发展潜力的储能电池体系，最近有较多的研究开发。
[0004]超级电容常用的电极材料多是活性炭，活性炭具有孔隙发达、比表面积高、孔容高、孔径尺寸可在一定范围内调节等特点，能够电化学吸附正、负离子从而能储存能量。但是活性炭在用作锂离子、钠离子和钾离子电池负极时易于产生表面固态电解质膜并消耗锂离子、钠离子和钾离子，主要原因是比表面积高、活性点多。石墨能够高效存储锂离子并成为常用锂离子电池的负极，但是石墨材料的嵌锂电位接近电镀锂电位，有较高的安全隐患，特别是低温充电时。相较于石墨，硬碳和软碳的层间距较大且结构无序、可逆比容量较高，特别是嵌锂电位高于石墨材料，在锂离子、钠离子和钾离子电池负极方向的研究日益增加。然而硬碳和软碳材料作为锂离子、钠离子和钾离子电池负极材料依然存在首次库仑效率低，倍率性能差等问题。传统的硬碳材料前驱体主要包括糖类、呋喃树脂和酚醛树脂等聚合物，由于这些前驱体材料的价格高而导致生产硬碳的成本较高。
[0005]为了解决硬碳和软碳材料存在的首次库仑效率低等问题，也已有许多研究，如尝试用硬碳包覆软碳、软碳包覆硬碳等方式改善首次库仑效率低的问题，然而通常也会影响负极材料的可逆容量和循环稳定性。有研究者通过水热蔗糖制备硬碳及高温包覆软碳的方法制备了形状规则的球形硬碳材料，其可逆容量为300mAh/g，首次库仑效率达到83%以上，但是该方法的制备过程复杂、成本较高，不适用于大规模生产应用。也有研究者将硬碳前驱体与软碳前驱体进行高温共裂解来制备硬碳，所得硬碳材料作为钠离子电池的负极材料使用时，可逆容量仅有250mAh/g。中国专利技术专利2017101635284采用多步热解和包覆方法，用软碳包覆硬碳方式制备了酚醛树脂等原料的碳负极材料，提高了首次库仑效率，但多次热解且最高温度达1600℃，制备过程复杂、成本较高。
[0006]鉴于此，有必要提供一种新的碳基负极材料的制备方法及应用，以解决现有技术的不足。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的之一，是提供一种碳基负极材料的制备方法。
[0008]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：按质量比为100:（0
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20），分别称取含氮树脂和配料，球磨成粉状，得到粉状固化物；步骤2：将步骤1得到的粉状固化物压制成型，得到树脂压制体；步骤3：将步骤2得到的树脂压制体装入耐压高温炉中，抽真空，用惰性气体置换耐压高温炉内空气至少1次，而后在惰性气体保护下，第一次升温并保持耐压高温炉内压力为0.5MPa
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7MPa；步骤4：用惰性气体调整并保持耐压高温炉内压力为0.1MPa
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2MPa，第二次升温，再自然冷却至室温，即得到碳基负极材料。
[0009]本专利技术的原理是：本专利技术的步骤1中，将含氮树脂和配料等混合并磨成粉状，得到粉状固化物。
[0010]本专利技术的步骤2中，将粉状固化物压制成所需要的形状，这样粉状固化物在压力作用下粘接成型并保持有较多的孔隙。
[0011]本专利技术的步骤3中，将树脂压制体装入耐压高温炉中，通过抽真空再注入惰性气体等方式用惰性气体置换耐压高温炉内空气，用于保证树脂压制体在320℃
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450℃热分解时不会被空气氧化，即避免如聚丙烯腈纤维等碳化时需在200℃
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450℃预氧化的过程；预氧化过程会引入含氧官能团等，会对碳基负极材料首次效率产生负面影响，也影响最终所得碳基负极材料的电子导电性。树脂压制体在320℃
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450℃热分解时将发生软化、熔融伴随热解气体析出，以聚丙烯腈树脂热解为例，则析出氨气、氢氰酸气、甲烷及丙烯腈等气体分解产物并留下含氮残碳固体物，在保持耐压高温炉内气压情况下含氮残碳固体物被热解气体分解产物发泡形成具有较多大孔的多孔固体物并固化。耐压高温炉可以市售购买，如可以购自合肥科晶材料技术有限公司，规格为立式高温高压管式炉(OTF
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1200X
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II
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HPV)。
[0012]本专利技术的步骤4中，适当降低耐压高温炉内压力并继续升温达到碳化温度，含氮残碳固体物继续分解，因内压较低、升温速度较低且热解气体总量降低(热解气体大部分产生于320℃
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450℃)，则含氮残碳固体物的分解气体易于排出孔隙，不会产生很多微孔，所得碳基负极材料比表面积低。同时，因内压变化和分解气体从孔隙排出等作用力导致含氮残碳固体物内部产生应力等，易于破碎成小颗粒，方便作为电极粉状活性材料使用。随着碳化温度提高、碳化时间增加等，氮元素部分挥发、部分氮元素和碳元素形成共轭环化结构并形成短程有序的无定形碳结构。
[0013]综上，本专利技术通过惰性气体保护发泡、碳化的方法，以含氮树脂制备含氮的碳材料，得到低比表面积、高首次库仑效率的碳基负极材料。本专利技术整个制备过程严格避免了氧气对碳基负极材料制备的高温作用，保留了氮元素和碳元素形成的共轭环化结构，有利于降低如嵌锂时形成较多固态电解质对锂离子的消耗，提高首次库仑效率；共轭环化氮元素电负性大、更亲锂离子、钠离子和钾离子，有利于提高储锂离子、钠离子和钾离子的比容量。
[0014]本专利技术的碳基负极材料的制备方法的有益效果是：1、采用本专利技术的方法，可以制备得到低比表面积、高首次库仑效率的碳基负极材料。
[0015]2、本专利技术的制备方法简单，操作容易，成本低廉，市场前景广阔，适合规模化推广
应用。
[0016]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0017]进一步，步骤1中，所述含氮树脂为聚丙烯腈树脂、苯乙烯
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丙烯腈共聚物、丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚氨酯和邻苯二甲腈树脂中的任意一种或两种以上。
[0018]采用上述进一步的有益效果是：本专利技术中选用的氮源是含氮聚合物而不是含氮小分子化合物，主要原因是聚丙烯腈树脂、苯乙烯
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丙烯腈共聚物、丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚氨酯和邻苯二甲腈树脂均含有聚合的氮元素，不仅自身含的碳元素可以碳化为碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：按质量比为100:（0
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20），分别称取含氮树脂和配料，球磨成粉状，得到粉状固化物；步骤2：将步骤1得到的粉状固化物压制成型，得到树脂压制体；步骤3：将步骤2得到的树脂压制体装入耐压高温炉中，抽真空，用惰性气体置换耐压高温炉内空气至少1次，而后在惰性气体保护下，第一次升温并保持耐压高温炉内压力为0.5MPa
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7MPa；步骤4：用惰性气体调整并保持耐压高温炉内压力为0.1MPa
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2MPa，第二次升温，再自然冷却至室温，即得到碳基负极材料。2.根据权利要求1所述的碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述含氮树脂为聚丙烯腈树脂、苯乙烯
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丙烯腈共聚物、丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚氨酯和邻苯二甲腈树脂中的任意一种或两种以上；所述粉状固化物的粒径≤180
µ
m。3.根据权利要求1所述的碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述配料为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的任意一种或两种以上的混合物。4.根据权利要求1所述的碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述配料为中间相沥青和/或针状焦。5.根据权利要求1所述的碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述配料为聚乙烯醇、聚乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔维国，叶翠，李爱红，费鹏扬，
申请(专利权)人：天津普兰能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：