一种高浓盐双网络水凝胶电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种高浓盐双网络水凝胶电解质及其制备方法和应用。本发明专利技术的双网络水凝胶电解质，包括第一层物理交联多糖网络、第二层化学交联聚丙烯酰胺网络，电解质包括氯化锂、硝酸钠、氯化锌、醋酸锌、醋酸锰等无机盐溶液。制备步骤：首先将多糖、无机盐在高温混合溶解，然后加入丙烯酰胺、N,N'

【技术实现步骤摘要】
一种高浓盐双网络水凝胶电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术公开一种基于多糖/聚丙烯酰胺的高浓盐双网络水凝胶电解质组合物及其制备方法和应用。本专利技术的双网络水凝胶电解质，包括第一层物理交联网络多糖、第二层化学交联网络聚丙烯酰胺和电解液；其中，所述电解质包括无机锂盐、无机钠盐、无机锌盐、无机锰盐。本专利技术的双网络水凝胶电解质通过一锅法制备，制备过程简单，成本低，制备所得的水凝胶电解质具有优异的力学性能，在各种电化学储能器件中具有广泛的适用性，表现出更宽的电化学电压窗口、工作温度窗口和良好的力学性能。

技术介绍

[0002]水系储能器件(例如超级电容器、锌离子电池等)由于其安全性好、成本低和环境友好等特点，在大规模储能
具有良好发展前景。水凝胶电解质可以防止在使用过程中电池的电解液泄漏，从而更好地保证器件使用过程中的安全性，可作为多种水系储能设备的隔膜和电解质材料。然而，传统的水凝胶电解质低温下容易结冰导致水凝胶电解质的电导率大幅度下降，器件容量大大降低甚至失效。由于水的分解反应，传统水凝胶电解质的电压窗口较窄，相应地储能器件的能量密度被限制，这进一步影响到高能量密度电极材料的选择。此外，传统的水凝胶及相应的水凝胶电解质往往存在机械性能弱的问题。
[0003]基于多糖/聚合物的双网络水凝胶由刚性的物理交联多糖第一网络和柔性的化学共价交联聚合物第二网络构成，两种网络的协同作用使得双网络水凝胶具有优良的机械性能。常用于构建双网络水凝胶的多糖有琼脂糖、卡拉胶、结冷胶等，这些多糖分子一般具有热可逆性，能够通过加热
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冷却过程实现溶胶到凝胶的可逆转变。因此，可以通过简单的一锅法引入第二网络，工艺过程简单，易于操作，耗时短，具有良好的应用前景。
[0004]目前文献中有关多糖/聚合物的双网络水凝胶大多应用于传感器{ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,26429
‑
26437；ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,2364
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2373；Sensors and Actuators:B.Chemical 327(2021)128916
‑
128926}，这些水凝胶一般含有一定浓度的无机盐(<1mol/L)，具有一定的导电性，但其电导率不满足储能器件电解质的应用需求。分析原因是常用卡拉胶、结冷胶、黄原胶等多糖一般含有磺酸基、羧基等官能团，在高浓度无机盐条件下，这些阴离子官能团与金属阳离子会产生较强的络合作用，从而使多糖体系凝聚成团，阻碍后续聚合反应的顺利进行。在有关多糖/聚合物双网络水凝胶电解质的报道中，尚未见同时使用多糖/聚丙烯酰胺的高浓盐双网络水凝胶电解质的报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一是提供一种基于多糖/聚丙烯酰胺的高浓盐双网络水凝胶电解质。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供一种基于多糖/聚丙烯酰胺的高浓盐双网络水凝胶电解质的制备方法。
[0007]本专利技术第三目的在于，提供一种所述的高浓盐双网络水凝胶电解质的储能应用。
[0008]一种基于多糖/聚丙烯酰胺的高浓盐双网络水凝胶，包括第一层物理交联多糖网络、第二层化学交联聚丙烯酰胺网络、高浓度无机盐。
[0009]所述的第一层多糖网络为具有可逆溶胶
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凝胶转变的生物大分子；且具有热滞型溶胶
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凝胶转变行为，因此在双网络水凝胶电解质的制备中可以一锅法制备，制备过程简单。优选为卡拉胶(CG)、结冷胶(GG)、黄原胶(XG)中的至少一种。进一步优选为CG。
[0010]所述的第二层化学交联网络为聚丙烯酰胺(PAAm)网络。
[0011]所述的无机盐为锂盐、钠盐、锌盐、锰盐；优选为LiCl、NaNO3、ZnCl2、Zn(Ac)2·
2H2O和Mn(Ac)2·
4H2O的混合盐。
[0012]本专利技术制备的CG/PAAm高浓盐双网络水凝胶电解质的制备方法，主要分为四个步骤，步骤一为多糖与无机盐混合物的溶解过程，步骤二为单体、单体交联剂、引发剂的加料过程，步骤三为多糖的凝胶化过程、步骤四为丙烯酰胺的聚合过程。
[0013]步骤一，在多糖与无机盐混合物的溶解过程中，由于大量盐容易引起多糖分子的凝聚，影响后续反应的进行。研究发现，提升温度可以大大缓解体系的凝聚反应，多糖与无机盐混合物在高于75℃以上可以维持均相溶液状态。
[0014]步骤二，向上述混合溶液中加入丙烯酰胺、N,N'
‑
亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂并混合均匀。
[0015]步骤三，将上一步溶液冷却至室温及室温以下静置成胶，形成第一层多糖网络。
[0016]步骤四，将上一步所得凝胶样品置于光照下，进行聚合反应，形成第二层聚合物网络。
[0017]作为优选，多糖的质量百分比浓度为1％～5％，丙烯酰胺质量百分比浓度为5％～30％，交联剂N,N'
‑
亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的摩尔百分比为0.001％～0.1％，引发剂与单体摩尔百分比为0.001％～0.1％，，无机盐的浓度为0～15mol/L。
[0018]作为优选，引发剂为2
‑
氧代戊二酸、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮(1173)、1
‑
羟基环己基苯酮(184)、2
‑
羟基
‑4’‑
(2
‑
羟乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮(2959)中的至少一种。
[0019]进一步优选，光引发的聚合反应为在紫外灯下照射2h。
[0020]本专利技术制备的CG/PAAm双网络水凝胶电解质可应用于多种电化学储能器件中，具有广泛的适用性。所述的电化学储能器件包括超级电容器、锌离子混合电容器、锌离子二次电池。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：
[0022](1)本专利技术的双网络水凝胶电解质具有良好的力学性能，通过高浓盐的引入，既可以降低水凝胶的凝固点拓宽水凝胶的工作温度范围(低至
‑
40℃)，又能有效拓宽电解液的电化学窗口，提升储能器件的能量密度。
[0023](2)本专利技术能够适用于多种电解质体系(包括锂盐、钠盐、锌盐、锰盐)，有广泛的适用性，在不同的电化学储能设备中具有潜在的应用前景。
[0024](3)本专利技术的水凝胶电解质采用一锅法制备，制备过程简单，原料易得，成本低，有良好的应用前景。
附图说明
[0025]图1.实施例1多糖与LiCl在不同温度下的混合溶解过程
[0026]图2.实施例2CG/PAAm
‑
LiCl(LiCl为7M)水凝胶在不同变形条件下的现象
[0027]图3.实施例2CG/PAAm
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LiCl水凝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高浓盐双网络水凝胶电解质，其特征在于，第一层为物理交联的多糖网络、第二层为化学交联的聚合物网络、电解质为无机盐；所述的多糖为卡拉胶、结冷胶、黄原胶的至少一种；所述的聚合物网络为聚丙烯酰胺网络；所述的电解质为无机锂盐、无机钠盐、无机锌盐、无机锰盐的一种或以上混合而成。2.根据权利要求1所述的高浓盐双网络水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下四个步骤：步骤一为多糖与无机盐混合物的溶解过程，步骤二为单体、单体交联剂、引发剂的加料过程，步骤三为多糖的凝胶化过程、步骤四为丙烯酰胺的聚合过程。3.根据专利要求2所述的制备方法之步骤一，其特征在于多糖与无机盐混合溶解过程的温度必须高于多糖自身的临界凝胶温度，步骤一中提升温度可以大大缓解体系的凝聚反应，高浓盐条件下多糖与无机盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓毅，吴双，李娟，王洪杨，周紫旋，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：