磁场调控二次电池过渡金属基正极材料及界面层的应用和方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种定磁场用于降低二次电池过渡金属基正极材料中过渡金属离子和活性离子的混排度、维持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定、改变CEI膜组分、提高CEI膜致密性与均匀性的应用及一种磁场对二次电池过渡金属基正极材料及CEI膜的调控方法。在电池充电过程中引入定磁场，定磁场的磁力线与电池的正极夹角固定、通过调节磁场强度与磁场施加的期间，使得电池中活性物质得以充分利用，提高电池首次充放电过程库伦效率。本发明专利技术针对已有的过渡金属基正极二次电池体系，可实现高效、简单、成本低廉的调控过程，重复性高，可操作性强，减少电池不可逆容量的损失，提高电池整体的能量密度。电池整体的能量密度。电池整体的能量密度。

【技术实现步骤摘要】
磁场调控二次电池过渡金属基正极材料及界面层的应用和方法


[0001]本专利技术属于电池应用
，具体涉及一种定磁场用于促进二次电池过渡金属基正极材料与电极电解液界面CEI膜的形成，提高CEI膜中致密性与均匀性，保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定的应用和方法。

技术介绍

[0002]当今社会，资源有限的石油化工能源逐渐枯竭，为应对全球碳排放量过高，推动绿色能源结构与形式的转变，可再生清洁能源的发展势在必行。二次电池由于其高能量密度、高功率密度、长循环寿命、无记忆效应、无污染的特点受到全世界的广泛关注和研究，作为传统化工能源的替代品逐渐应用于日常生活中。
[0003]工业上已实现重点开发与利用的二次电池体系多为钴酸锂/石墨电池，但随着国家能源布局与扩展，其能量密度已不能满足实际生产需求。二次电池活性材料容量的发挥与其正极材料的结构及正极与电解液界面层(CEI)的稳定性紧密相关，目前主要通过表面改性、调控电解液组分、调控制备条件等因素来改善正极材料结构，构建CEI膜，以提高电池长循环性能、减少电池不可逆容量的损失。但是这些技术手段仅限于改善部分活性物质传递性质，延缓电池衰减的速率，而难以阻止电极电解液间不可逆的副反应、导致可利用的活性物质大大减少，对于实际容量的发挥与库伦效率的提升效果甚微，目前对于二次电池过渡金属基正极材料的研发仍有很高的提升空间，因此设计并开发一种简单、有效地改善高比能电池材料的调控方法对于提升二次电池循环稳定性、能量密度、功率密度至关重要。
[0004]在众多正极材料中，过渡金属层状氧化物被认为是最有前景高比能正极材料之一，但仍有一些需要克服的实际问题与挑战。以镍钴锰酸锂(三元正极材料)为例，其容量的提高是随着镍含量的不断提高而实现的，而镍含量的提高同时伴随着过渡金属的溶解迁移，导致金属离子间的混乱排布，进而造成锂离子脱嵌位点减少及晶格应力的产生，导致材料体相结构破裂，电解液渗入发生界面副反应，此外，镍离子含量超过80％，会使得材料热力学稳定性下降，引发产气、热失控等一系列问题。
[0005]如何使过渡金属层状氧化物维持层状结构，构筑致密稳定的电极电解液界面层(CEI)，使电池实现更高的活性物质利用率，发挥更多的容量优势，是解决二次电池进一步商业化的关键所在。

技术实现思路

[0006]鉴于目前二次电池在充放电过程中正极材料结构不稳定，电极电解液副反应多导致CEI界面层厚而不均匀，活性物质利用率低，成品电池性能差的问题，本专利技术提供了一种磁场在二次电池中的应用，以及经磁场对于正极材料和CEI膜的调控方法；旨在提供一种简便高效改善高能量密度、高功率密度电池体系的实际性能的工艺方案。
[0007]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种定磁场在二次电池中用于提升
电池首次库伦效率、循环稳定性、充放电容量、倍率性能的应用。
[0008]本专利技术的另一个目的在于提供一种定磁场调控下的二次电池过渡金属基正极材料及其稳固电极电解液界面层的方法。
[0009]本专利技术中的“二次电池”是指电池正极材料中含有能进行可逆迁移的活性离子，电解液中的活性离子与外电路中的电子在正负极之间迁移，利用化学反应的可逆性，使电池中活性物质不断利用与激活，在该调控方法中，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或者钾离子电池。
[0010]本专利技术中的电极电解液界面层，也即CEI膜，是指在充电过程中，过渡金属正极材料中Li
+
脱出，而电解液HOMO能级高于正极材料，在正极表面的溶剂分子失电子与锂离子发生相应的氧化反应，从而在正极材料与电解液接触的表面形成的反应物膜被称为CEI膜(Cathode Electrolyte Interface)。一般情况下该CEI膜为电子绝缘层、离子导电层，会阻隔溶剂分子继续失电子发生反应，防止正极材料与电解液进一步腐蚀，但由于电解液中本征的有机物含量高，CEI膜中的有机组分易于溶解在电解液中，很难阻止正极材料的腐蚀。本专利技术通过磁场调控正极材料与电解液能级，促进CEI膜中无机组分的形成，并通过磁场与电场协同产生的磁流体力学效应形成致密均匀的CEI膜以有效解决该问题。
[0011]采用定磁场对二次电池过渡金属基正极及CEI膜进行调控，依靠磁力、磁化、磁流体力学和自旋电子效应的作用，将磁场作为一种非接触的能量传输方法，通过调控自旋态的高价过渡金属阳离子，以改变电池正极反应过程，改变电解液氧化还原电位，进而影响电极/电解液界面副反应，生成更加致密稳定的电极/电解液界面层，以实现电池更高的锂离子利用率，良好的循环稳定性。
[0012]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术技术方案如下：
[0013]本专利技术的第一方面，提供一种定磁场在二次电池充电过程中用于降低二次电池过渡金属基正极材料中过渡金属离子/活性离子的混排度以保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定、提高CEI膜中无机物含量以及提高CEI膜的致密性与均匀性的应用。
[0014]“二次电池过渡金属基正极材料中过渡金属离子和活性离子的混排度”是指正极材料中过渡金属离子对于活性离子原有位点的占有度，其中过渡金属离子是指正极材料中参与电化学反应、且具有不同自旋组态的高价离子，例如三元材料中的镍离子，活性离子是指电池中作为能量载体的离子，如锂钠钾离子等，过渡金属离子和活性离子的混排度是衡量正极材料结构稳定性、进而充分发挥电化学性能的重要指标。
[0015]“保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定”是指在磁场作用下，二次电池过渡金属基正极材料结构能够维持稳定。不经磁场调控的材料，由于正极材料的本征属性，循环过程发生较大的体积变化(约10％)，随之会产生不可避免的晶间应力，造成循环过程中正极材料结构坍塌与颗粒破裂，而在磁场调控的过程中含过渡金属的材料对磁力线有一定响应，电子的轨道角动量会绕磁场方向旋进，出现方向和外磁场相同的磁矩，表现出顺磁性质，这种磁矩是在外磁场诱导下产生的，因此正极材料在充电过程的晶格应力受磁矩作用而抵消，可以抑制晶间裂纹的产生，缓解过渡金属正极的体积变化(仅2％，具体请见实施例1和对比例1)，具有修复其原有结构的功能。
[0016]本专利技术中，经申请人大量实验研究发现，以镍钴锰酸锂正极材料(NCM)为例，循环后的(003)晶面和(104)晶面的强度比可以判断循环后的NCM中Ni
2+
/Li
+
占位与混合排布的
程度，混排程度越高，锂离子脱嵌位点越少，对于容量的发挥越不利。采用本案的技术方案，经磁场处理后的NCM有效降低了Ni
2+
/Li
+
混排(由8.459％的混合排布率降低至4.848％，具体请见具实施例1和对比例1)，抑制了过渡金属元素向碱金属层的迁移，磁场稳定了过渡金属Ni与Li的排布方式，维持了原有层状结构，减少了由于Ni
2+
/Li
+
混排导致的晶相结构的恶化。
[0017]“CEI膜中无机物含量”是指电解液界面层中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.定磁场用于降低二次电池过渡金属基正极材料中过渡金属离子和活性离子的混排度、保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定、提高CEI膜中无机物含量、提高CEI膜的致密性与均匀性的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二次电池的正极材料包括过渡金属元素钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述二次电池的充电过程在定磁场中完成，所述定磁场的磁力线从电池正极穿入，电池负极穿出，所述磁力线与所述电池的正极夹角固定为45
°
～135
°
，所述定磁场用于改变所述电池正极材料反应过程、电解液分解电位、正极材料和电解液界面反应及CEI膜组成。4.一种磁场对二次电池过渡金属基正极材料及CEI膜的调控方法，其特征在于，所述二次电池的充电过程在定磁场中完成，所述定磁场的磁力线与所述电池正极夹角固定，所述定磁场用于降低二次电池过渡金属基正极材料中过渡金属离子和活性离子的混排度、保持二次电池过渡金属基正极材料结构稳定、提高CEI膜中无机物含量、提高CEI膜致密性与均匀性。5.根据权利要求4所述的调控方法，其特征在于，所述二次电池的正极材料包括过渡金属元素钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或多种组合。6.根据权利要求4所述的调控方法，其特征在于，所述磁场调控的施加期间为：所述二次电池的充电过程；更优选地，所述磁场调控的施加期间为：所述二次电池的第一次充电过程。7.根据权利要求4所述的调控方法，其特征在于，所述定磁场的磁力线从电池正极...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，孙洁，龚昊宸，侯仰龙，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：