制备4,4制造技术

本发明专利技术涉及一种制备4，4

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备4,4
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二氯二苯砜的方法
[0001]本专利技术涉及一种制备4，4
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二氯二苯砜的方法，4，4
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二氯二苯砜也称为1，1
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磺酰基双(4
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氯苯)或双(4
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氯苯基)砜。
[0002]4，4
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二氯二苯砜(在下文中为DCDPS)例如用作制备聚合物如聚亚芳基(醚)砜如聚醚砜或聚砜的单体，或用作药物、染料和农药的中间体。
[0003]DCDPS例如通过4，4
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二氯二苯亚砜(在下文中为DCDPSO)的氧化来制备，所述4，4
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二氯二苯亚砜可通过亚硫酰氯和氯苯作为起始材料在催化剂例如氯化铝的存在下的傅克(Friedel
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Crafts)反应获得。
[0004]例如在CN
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A 108047101、CN
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A 102351758、CN
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B 104402780、CN
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A104557626和SU
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A 765262中公开了两阶段法，其中在第一阶段中获得 DCDPSO，所述DCDPSO在第二阶段中在过氧化氢和乙酸的存在下氧化成DCDPS。
[0005]在CN
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A 102351756和CN A 102351757中公开了获得DCDPS的其他方法，在第一阶段中使氯苯和亚硫酰氯在傅克反应中反应以获得4，4
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二氯二苯亚砜，并在第二阶段中使用过氧化氢作为氧化剂和二氯甲烷或二氯丙烷作为溶剂氧化4，4
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二氯二苯亚砜。
[0006]在WO
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A 2018/007481中公开了一种通过在至少一种过氧化物存在下氧化相应的亚砜来制备有机砜的方法。因此，反应在作为溶剂的羧酸中进行，羧酸在40℃下为液体，并且在40℃和大气压下与水具有混溶间隙。
[0007]用于制备含硫二芳基化合物的一般方法公开于例如Sun，X.等人， Journal of Chemical Research 2013，第736至744页，Sun，X.等人， Phosphorus，Sulfur，and Silicon，2010，第185卷，第2535
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2542页和Sun， X.等人，2017，第192卷，第3期，第376至380页中。在这些文献中比较了不同的反应条件和催化剂。
[0008]本专利技术的一个目的是提供一种用于制备具有减少量的杂质的 DCDPS的可靠且节能的方法。
[0009]该目的通过一种制备4，4
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二氯二苯砜的方法实现，其包括：
[0010](I)使亚硫酰氯、氯苯和氯化铝以亚硫酰氯∶氯苯∶氯化铝为1∶ (6至9)∶(1至1.5)的摩尔比在0至低于20℃的温度下反应，形成中间反应产物和氯化氢；
[0011](II)将盐酸水溶液和中间反应产物在70至110℃的温度下混合，以获得包含4，4
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二氯二苯亚砜的有机相和水相；
[0012](III)将包含4，4
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二氯二苯亚砜的有机相冷却至低于4，4
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二氯二苯亚砜的饱和点的温度，以获得包含结晶4，4
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二氯二苯亚砜的悬浮液；
[0013](IV)固
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液分离悬浮液以获得包含残余水分的固体4，4
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二氯二苯亚砜和第一母液，所述固体4，4
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二氯二苯亚砜包含结晶的4，4
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二氯二苯亚砜和溶剂；
[0014](V)用羧酸洗涤包含残余水分的固体4，4
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二氯二苯亚砜，以获得羧酸润湿的4，4
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二氯二苯亚砜；
[0015](VI)将羧酸润湿的4，4
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二氯二苯亚砜与氧化剂在作为溶剂的羧酸中反应，以获得包含4，4
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二氯二苯砜和羧酸的反应混合物；
[0016](VII)将包含4，4
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二氯二苯砜和羧酸的反应混合物分离成包含残余水分的4，4
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二氯二苯砜作为粗产物和包含羧酸的液相；
[0017](VIII)任选地后处理包含残余水分的4，4
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二氯二苯砜。
[0018]应当理解，在该方法中包括的各步骤(I)至(VII)本身可以包括额外的处理措施。
[0019]通过该方法，最初制备含有小于0.5重量％异构体的4，4
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二氯二苯亚砜，基于二氯二苯亚砜的所有异构体的总量计。这具有额外的优势，即实现了仅含有少量杂质的4，4
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二氯二苯砜。
[0020]该方法的另一个优点是包含残余水分的固体DCDPSO基本上不含用作催化剂的氯化铝。在本上下文中，“基本上不含”意指，在该方法获得的产品中，如果可检测的话，也仅存在痕量的氯化铝，优选地，氯化铝的量为0至100ppm、特别地小于50ppm。因此，最终制备的DCDPS 也基本上不含氯化铝。
[0021]本领域技术人员理解，下文给出的任何时间段的指示可取决于参数如处理的材料的量。
[0022]本申请上下文中的“惰性气体”意指非氧化性气体并且优选为氮气、二氧化碳、稀有气体如氩气或这些气体的任意混合物。特别优选地，惰性气体为氮气。
[0023]“饱和点”表示包含DCDPSO或DCDPS的溶液中DCDPSO或 DCDPS开始结晶的温度。该温度取决于溶液中DCDPSO或DCDPS的浓度。溶液中DCDPSO或DCDPS的浓度越低，结晶开始的温度越低。
[0024]下文中描述的各工艺步骤可以仅在一个设备中或在多于一个设备中进行，这取决于设备尺寸和待添加的化合物的量。如果将多于一个设备用于工艺步骤，则所述设备可以同时操作，或者——特别是在分批操作的工艺中——在不同的时间操作。某些工序，例如洗涤或结晶可以在一个或多个循环中进行。通常，可以完全或部分地连续或分批进行所述方法。为获得DCDPSO，在反应(I)中，将亚硫酰氯、氯苯和氯化铝以亚硫酰氯∶氯苯∶氯化铝为1∶(6至9)∶(1至1.5)、优选1∶(7至9)∶ (1至1.2)、特别是1∶(7至8)∶(1至1.1)的摩尔比进料到反应器中。
[0025]反应器可以是允许进料到反应器中的组分混合和反应的任何反应器。合适的反应器是例如搅拌釜反应器或喷射回路反应器。优选地，反应分批进行。
[0026]可以同时或依次加入亚硫酰氯、氯苯和氯化铝。出于易于进行反应的原因——特别是在间歇反应的情况下——优选地，首先将氯化铝和氯苯进料到反应器中，然后将亚硫酰氯加入到氯化铝和氯苯中。在这种情况下，可以同时或依次加入氯化铝和氯苯。然而，在每种情况下，优选在加入亚硫酰氯之前混合氯化铝和氯苯。特别优选地，首先将氯化铝和氯苯进料到反应器中，并将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备4，4
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二氯二苯砜的方法，其包括：(I)使亚硫酰氯、氯苯和氯化铝以亚硫酰氯∶氯苯∶氯化铝为1∶(6至9)∶(1至1.5)的摩尔比在0至低于20℃的温度下反应，形成中间反应产物和氯化氢；(II)将盐酸水溶液和中间反应产物在70至110℃的温度下混合，以获得包含4，4
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二氯二苯亚砜的有机相和水相；(III)将包含4，4
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二氯二苯亚砜的有机相冷却至低于4，4
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二氯二苯亚砜的饱和点的温度，以获得包含结晶4，4
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二氯二苯亚砜的悬浮液；(IV)固
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液分离悬浮液以获得包含残余水分的固体4，4
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二氯二苯亚砜和母液，所述固体4，4
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二氯二苯亚砜包含结晶的4，4
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二氯二苯亚砜和溶剂；(V)用羧酸洗涤包含残余水分的固体4，4
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二氯二苯亚砜，以获得羧酸润湿的4，4
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二氯二苯亚砜；(VI)将羧酸润湿的4，4
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二氯二苯亚砜与氧化剂在作为溶剂的羧酸中反应，以获得包含4，4
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二氯二苯砜和羧酸的反应混合物；(VII)将包含4，4
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二氯二苯砜和羧酸的反应混合物分离成包含残余水分的4，4
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二氯二苯砜作为粗产物和包含羧酸的液相；(VIII)任选地后处理包含残余水分的4，4
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二氯二苯砜。2.根据权利要求1所述的方法，其中(VII)中的分离反应混合物包括：(VII.a)将反应混合物与水在气密密闭容器中混合以获得液体混合物，其中优选地，在(VII.a)中混合到反应混合物中的水的量使得液体混合物中的水量为10至60重量％，基于液体混合物的总量计；(VII.b)通过以下步骤将(VII.a)中获得的液体混合物冷却至低于4，4
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二氯二苯砜的饱和点的温度：(i)将所述气密密闭容器中的压力降至水开始蒸发的压力，(ii)通过冷却来冷凝蒸发的水，(iii)将冷凝水混合到气密密闭容器中的液体混合物中，以获得包含结晶4，4
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二氯二苯砜的悬浮液；(VII.c)对悬浮液进行固液分离以获得包含残余水分的4，4
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二氯二苯砜和包含羧酸的液相。3.根据权利要求2所述的方法，其中降低(i)中的压力直至悬浮液冷却至10至30℃的温度。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在(VIII)中，将包含残余水分的4，4
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二氯二苯砜用碱水溶液洗涤，然后用水洗涤，以获得第一纯化的4，4
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二氯二苯砜。5.根据权利要求4所述的方法，其中将用于洗涤后的碱水溶液与强酸混合，并进行相分离，其中获得水相和包含羧酸的有机相，其中所述强酸优选为硫酸或链烷磺酸。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述羧酸是至少一种脂族C6至C
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羧酸，优选正己酸、正庚酸或其混合物。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中(III)中包含4，4
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二氯二苯亚砜的有机相的冷却在气密封闭容器中...

【专利技术属性】
技术研发人员：高俊，F，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：