一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种通过氢解反应制备2,4

【技术实现步骤摘要】
一种通过氢解反应制备2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物的方法


[0001]本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种通过氢解反应制备2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物的方法。

技术介绍

[0002]许多2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物广泛地用在香料和调味料领域。例如玫瑰醚，化学名称为2
‑
(2
‑
甲基
‑1‑
丙烯基)
‑4‑
甲基四氢毗喃，是一种具有青草清香及玫瑰花香气的昂贵香精，因其特有的玫瑰香气，被广泛用作配制香叶及玫瑰型化妆品。又如二氢玫瑰醚，化学名称为2
‑
(2
‑
甲基丙基)
‑4‑
甲基四氢毗喃，该化合物与玫瑰醚类似,具有特征性的天竺葵和玫瑰香韵,而且由于二氢玫瑰醚为饱和结构,稳定性更好。
[0003][0004]虽然2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物具有很好的性质，但是该化合物天然含量很少，为了满足市场的需求，目前人工合成已经成为主要的方法。但是由于目前2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物合成较麻烦，成本相对较高，导致目前该化合物市场价格较高，从而也限制了该产品的使用，下面通过玫瑰醚的合成进行说明。
[0005]玫瑰醚的合成根据原料不同主要有三条路线。路线1：国内外报道的文献大多以香茅醇为原料制得玫瑰醚。其中主要的合成方法有:1)光氧化路线，此反应过程需要光照，前期设备投资较高，且不易操作；2)过氧化氢氧化路线，反应过程中需用质量分数为50％的H2O2，存在安全隐患，而市售双氧水质量分数为30％；3)电化学氧化法，此方法虽然产率为80％左右，但其所使用的催化剂价格昂贵，且前期设备投资较高；4)溴化路线方法的产率仅为43％左右，所用催化剂也比较昂贵，不适合工业化生产；5)使用生物酶催化法制备有光学活性的玫瑰醚异构体，此方法的产率虽为60％左右，但环境污染较大；6)使用含金属氧化剂的方法，如四醋酸铅氧化法，苯基溴化硒法，此方法所使用的催化剂毒性较大，产率不高，污染严重，不适宜大规模生产。
[0006]路线2：以脱氢玫瑰醚为原料制得玫瑰醚。该方法主要是在铂/碳催化剂和大孔树脂下催化加氢，如德国BASF；此方法虽然产率在80％左右，但是原料脱氢玫瑰醚价格较高。
[0007]路线3：以二烯丙基醇为原料，如瑞士Firmenich；以异戊二烯合成路线；以巴豆醛和乙基乙烯基醚合成路线；以Diels
‑
Alder加成物作原料。这些路线虽然原料易得，但是产率不高。
[0008]总之，目前合成玫瑰醚等2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物的路线在工业化生产中存在居多缺点，因此开发一种新的路线来高产率、高选择性地合成玫瑰醚等2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物具有重要的意义。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种通过氢解反应制备2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物的方法，该方法具有收率高、选择性好、应用价值明显等特点。在该催化体系下，可以一步得到香料玫瑰醚和二氢玫瑰醚。
[0010]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下的技术方案：
[0011]一种通过氢解反应制备2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物的方法，所述方法使用2,4
‑
二取代四氢吡喃
‑4‑
醇化合物作为原料，在有机膦酸催化剂的作用下，与氢供体反应一步得到2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物。
[0012]本专利技术的反应示意如下：
[0013][0014]在一些具体的实施例方案中，可以获得玫瑰醚和二氢玫瑰醚：
[0015][0016]本专利技术中，所述2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物结构为式I：
[0017][0018]式中，R1，R2为C1
‑
C40的烷基、C3
‑
C12的环烷基、带有取代基的C3
‑
C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或两种；其中，带有取代基的C3
‑
C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为C1
‑
C40烷基、C1
‑
C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的一种或多种。
[0019]本专利技术中，所述原料2,4
‑
二取代四氢吡喃
‑4‑
醇化合物结构为式II：
[0020][0021]式中，R1，R2为与上述结构式(I)中R1，R2相同基团。
[0022]本专利技术中，所述氢供体为甲酸、式III化合物、式IV化合物中的一种，优选为式III
‑
1化合物：
[0023][0024]其中，R3、R4为C1
‑
C40的烷基、C3
‑
C12的环烷基、带有取代基的C3
‑
C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或两种；R5、R6为C1
‑
C40的烷基、C3
‑
C12的环烷基、带有取代基的C3
‑
C12环烷基中的一种或两种；其中，带有取代基的C3
‑
C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为C1
‑
C40烷基、C1
‑
C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的一种或多种。
[0025]本专利技术中，所述催化剂为式V有机膦酸催化剂，优选式V
‑
1有机膦酸催化剂：
[0026][0027]其中，R7、R8、R9、R
10
为C1
‑
C40的烷基、C3
‑
C12的环烷基、带有取代基的C3
‑
C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或多种；其中，带有取代基的C3
‑
C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为C1
‑
C40烷基、C1
‑
C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的一种或多种。
[0028]本专利技术中，所述反应加入或不加入溶剂；优选地，加入溶剂时，所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种，优选为二氯甲烷。
[0029]本专利技术中，所述有机膦酸催化剂与原料2,4
‑
二取代四氢吡喃
‑4‑
醇化合物的摩尔比为(0.001
‑
0.1):1，优选为(0.01
‑
0.05):1。
[0030]本专利技术中，所述氢供体与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过氢解反应制备2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物的方法，其特征在于，所述方法使用2,4
‑
二取代四氢吡喃
‑4‑
醇化合物作为原料，在有机膦酸催化剂的作用下，与氢供体反应一步得到2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2,4
‑
二取代四氢吡喃化合物结构为式I：式中，R1，R2为C1
‑
C40的烷基、C3
‑
C12的环烷基、带有取代基的C3
‑
C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或多种；其中，带有取代基的C3
‑
C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为C1
‑
C40烷基、C1
‑
C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原料2,4
‑
二取代四氢吡喃
‑4‑
醇化合物结构为式II：式中，R1，R2为与上述结构式(I)中R1，R2相同基团。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢供体为甲酸、式III化合物、式IV化合物中的一种，优选为式III
‑
1化合物：其中，R3、R4为C1
‑
C40的烷基、C3
‑
C12的环烷基、带有取代基的C3
‑
C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或两种；R5、R6为C1
‑
C40的烷基、C3
‑
C12的环烷基、带有取代基的C3
‑
C12环烷基中的一种或两种；其中，带有取代基的C3
‑
C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为C1
‑
C40烷基、C1
‑
C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：张德旸，张永振，蔺海政，刘连才，姜鹏，石森，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：