以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于资源回收技术领域，具体涉及一种以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)类水滑石前驱物的制备；2)钼基类水滑石前驱物的制备：活性组分钼通过离子交换进入类水滑石前驱物层间，以LDH计，钼离子交换量为3

【技术实现步骤摘要】
以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于资源回收
，具体涉及一种以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]世界范围内能源需求的增加及优质化石能源资源的日渐枯竭迫使人们转向高含硫酸性原料的开发利用。这些酸性原料在加工利用过程中会产生大量酸性气体(H2S和CO2)，危害生态环境与人体健康。目前工业上主要采用溶剂法分离出酸性气体(H2S和CO2)，再利用克劳斯硫回收技术将H2S转化为低值的硫磺和水，但该过程忽略了CO2的治理，导致CO2的大量排放，引发气候变暖等诸多生态环境问题。此外，为应对气候危机，我国力争于2030年前与2060前分别实现碳达峰与碳中和，任务艰巨而紧迫。碳中和目标下，化工行业酸性气H2S污染治理与CO2减排控制问题亟待解决。
[0003]传统硫化氢处理方法将H2S转化为低值的硫磺或制成硫酸，经济效益较低，若能以H2S为原料生产高附加值有机硫化工产品，前景将十分广阔。作为工业合成有机中间体及精细化工生产的重要原料，甲硫醇(CH3SH)以用途广、经济效益高及发展前景好受到广泛关注，其最主要的应用是合成用于家禽类饲料的蛋氨酸。工业上甲硫醇主要由甲醇和硫化氢反应制得，通常采用以过渡金属(镍、钼、钨等)氧化物为活性组分以及碱金属为助剂的负载型催化剂，其反应流程多，成本高。
[0004]甲硫醇也可以由碳氧化物(CO或CO2)、氢气、硫和或硫化氢制备。该法最早由Olin等在1962年提出，其在专利US 3070632中公开了在有机胺辅助下，以Al2O3负载的Fe、Co、Ni和Mo等金属硫化物为催化剂促成碳氧化物(CO或CO2)与H2和H2S反应制CH3SH。1983年Buchholz等在专利US 4410731中描述了碱金属(K、Rb、Cs等)修饰的金属硫化物催化剂上以碳氧化物为碳源制备CH3SH的方法。其后关于以CO为碳源的合成气法制甲硫醇受到人们的广泛关注，但因转化率和甲硫醇收率较低，还未达到工业规模生产的要求，而有关以CO2为碳源制备甲硫醇的研究极少。
[0005]如果能直接利用化工行业酸性气体(H2S和CO2)，不经分离直接加氢以制备高附加值的甲硫醇，不仅能大大减少由于复杂分离工序产生的费用，还能协同回收酸性气体中的硫碳资源，实现污染减排与资源利用最大化，具有非常大的经济价值与环境效益。因此，急需开发以CO2为碳源制备甲硫醇的高性能催化剂。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂，能够在较温和的条件下使二氧化碳、硫化氢和氢气反应合成甲硫醇，在反应中具有优异的甲硫醇选择性和收率，能够为化工行业酸性气体H2S污染治理与CO2减排控制提供一条经济环保的新路线；本专利技术还提供该催化剂的制备方法和应用。
[0007]本专利技术是采用以下技术方案实现的：
[0008]所述的以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]1)类水滑石前驱物MⅡx
MⅢ‑
LDH的制备；
[0010]2)钼基类水滑石前驱物MⅡx
MⅢMo
‑
LDH的制备：活性组分钼通过离子交换进入类水滑石前驱物层间，以LDH计，钼离子交换量为3
‑
20wt％；
[0011]3)碱金属修饰的钼基类水滑石前驱物的制备：碱金属助剂为K、Rb或Cs，通过浸渍法负载于钼基类水滑石前驱物上，以MⅡx
MⅢMo
‑
LDH计，碱金属负载量为0
‑
10wt％；
[0012]4)碱金属修饰的钼基复合硫化物的制备：碱金属修饰的钼基类水滑石前驱物先焙烧，再经硫化后制得；
[0013]其中，MⅡ为Mg
2+
、Ni
2+
或Co
2+
，MⅢ为Fe
3+
、Co
3+
或Al
3+
，x＝2
‑
4。
[0014]步骤1)中，类水滑石前驱物通过并流共沉淀法或一步沉淀法制得。
[0015]步骤4)中，焙烧条件为：空气气氛，450
‑
550℃焙烧3
‑
5小时。
[0016]步骤4)中，硫化条件为：10
‑
50％H2S/H2混合气氛，300
‑
500℃，0.5
‑
5MPa，硫化时间4
‑
10小时。
[0017]本专利技术所述的以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂，具体为碱金属修饰钼基复合硫化物催化材料，采用上述的制备方法制得。
[0018]本专利技术所述的以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂的应用，用于以二氧化碳、硫化氢和氢气反应合成甲硫醇。
[0019]上述应用的条件是：
[0020]二氧化碳、硫化氢和氢气的比例为CO2/H2S/H2＝1/1/1
‑
1/10/10，反应温度为200
‑
400℃，空速为50
‑
5000h
‑1，反应压力为0.5
‑
5MPa。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0022](1)本专利技术的催化剂以类水滑石作为前驱物，相比于负载型催化剂，本专利技术的催化剂具有元素可调性强，活性组分及助剂元素呈原子水平均匀分布，各元素间协同效应强，制备方法简单的优点。
[0023](2)本专利技术制备的催化剂用于化工行业酸性气体(H2S和CO2)直接加氢制备甲硫醇，可在相对较温和的反应条件下获得优异的甲硫醇选择性和收率。与工业上甲醇
‑
硫化氢法相比，该法使用化工行业酸性废气(H2S和CO2)为原料，具有显著的成本优势，同时避免了酸性原料分离所需复杂工序产生的费用，能够为化工行业酸性气体H2S污染治理与CO2减排控制提供一条经济环保的新路线。
附图说明
[0024]图1为10wt％钼交换量的Mg3FeMo
‑
S、Ni3AlMo
‑
S、Co3AlMo
‑
S和Mg3AlMo
‑
S的X射线衍射谱图；
[0025]图2为5wt％碱金属(K、Rb、Cs)修饰的Mg3AlMo
‑
S(10wt％钼交换量)的X射线衍射谱图。
具体实施方式
[0026]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0027]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0028]下面列举实例说明本专利技术中碱金属修饰钼基复合硫化物催化材料的制备方法及其用于化工行业酸性气体(H2S和CO2)直接加氢制备甲硫醇反应中的催化活性。
[0029]实施例1
[0030]1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)类水滑石前驱物MⅡx
MⅢ‑
LDH的制备；2)钼基类水滑石前驱物MⅡx
MⅢMo
‑
LDH的制备：活性组分钼通过离子交换进入类水滑石前驱物层间，以LDH计，钼离子交换量为3
‑
20wt％；3)碱金属修饰的钼基类水滑石前驱物的制备：碱金属助剂为K、Rb或Cs，通过浸渍法负载于钼基类水滑石前驱物上，以MⅡx
MⅢMo
‑
LDH计，碱金属负载量为0
‑
10wt％；4)碱金属修饰的钼基复合硫化物的制备：碱金属修饰的钼基类水滑石前驱物先焙烧，再经硫化后制得；其中，MⅡ为Mg
2+
、Ni
2+
或Co
2+
，MⅢ为Fe
3+
、Co
3+
或Al
3+
，x＝2
‑
4。2.根据权利要求1所述的以二氧化碳、硫化氢和氢气合成甲硫醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，类水滑石前驱物通过并流共沉淀法或一步沉淀法制得。3.根据权利要求1所述的以...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凤莲，郝郑平，蒋国霞，魏征，
申请(专利权)人：中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：