煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池技术

本发明专利技术公开了一种煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池。该制备方法包括如下步骤：S1：将煤基原料进行预处理，即得煤粉；煤粉的D50为1～35μm；预处理依次包括粉碎、氧化和再粉碎；S2：将挥发性有机物与所述的煤粉混合均匀，再进行低温热处理，得到改性煤粉；S3：将改性煤粉进行高温热处理，即得煤基炭负极材料。本发明专利技术以煤基炭作为负极材料的锂电池和钠电池均具有较好的电学性能，满足高能量密度、高首次库伦效率的锂离子、钠离子电池的商业化性能需求，特别适用于消费类电子、大规模储能、低成本电池、低温领域等锂电池领域、钠离子电池领域和超级电容领域。子电池领域和超级电容领域。子电池领域和超级电容领域。

【技术实现步骤摘要】
煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池


[0001]本专利技术涉及一种煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其具有能量密度大、循环寿命长、工作稳定、环保无污染等优点，广泛用于电子、能源领域。石墨材料作为传统的制备锂离子电池负极材料的原料，其具有确定的结晶形态、性能稳定、电位平台较低、加工工艺成熟等优点，然而人造石墨材料需要2500℃以上的石墨化过程，该过程需要消耗大量的能源和辅助材料、损耗保温材料、并释放出粉尘、氮氧化合物、硫化物等环境有害物质。
[0003]对于锂电池而言，作为原料的锂在地球上的分布不均匀，且其总量无法支撑日益增长锂电池的消费需求。另外，传统的石墨负极材料的锂离子电池难以广泛应用于功率型能源器件以及低温环境，因其中的石墨晶体(002)晶面层间距较小(D002≈0.3354nm)，不利于锂离子的快速嵌入、脱嵌和扩散。
[0004]钠离子电池有着与锂离子电池近似的电化学机理、结构形态、加工方式和性能，且钠资源分布广泛，可以通过氯碱工艺等进行提取。因此，发展钠离子电池不存在资源限制的问题。目前，钠离子电池发展的主要制约因素为负极材料。由于石墨材料的晶体层间距和碳原子的六边形排布方式不适合钠离子的嵌入，传统石墨材料也无法应用于钠离子电池领域。由含碳量较高的煤制得的无定型炭材料，特别是硬炭材料很有可能作为钠离子电池负极的核心材料。以烟煤、褐煤、泥炭为代表的煤基炭材料资源丰富、价格低廉。开发以煤基炭为主要原料的炭质材料并同时应用于锂离子电池、钠离子电池不仅有利于节约能源、减少污染、提升电池的功率特性和低温适用性，还可以有效降低电池成本。
[0005]中国专利CN111293309A公开了一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用，该专利将煤基材料与软碳前驱体混合后在空气气氛下300℃～500℃低温处理，再经过高温炭化得到无定形碳材料，储钠容量约220mAh/g,首次库伦效率为80％。该无定形碳材料以煤基材料为原料，但是其容量、效率难以满足商业化钠离子电池的要求。中国专利CN113381013A公开了一种钠离子电池煤基硬炭负极材料及其制备方法和应用，该专利首先对原料煤进行脱灰处理得到炭前驱体；然后将所述炭前驱体置于惰性气氛中高温炭化，程序降温后得到煤基硬炭材料，储钠容量约330mAh/g，首次库伦效率为80％。该专利技术的炭材料虽然比容量有较大的提升，但是仅80％的首次库伦效率使得其难以实际商业化应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的钠离子电池负极材料的首次库伦效率低、快速充电性能不理想、生产工艺复杂、不利于工业化生产和商业化发展的缺陷，而提供了一种煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池。本专利技术以资源广泛、价格低廉的煤基炭材料为主要材料，采用简化的工艺过程，减少了环境污染和碳排放。并且，本专利技术以煤基炭作为负极材料的锂电池和钠电池均具有较好的电学性能，满足高能
量密度、高首次库伦效率的锂离子、钠离子电池的商业化性能需求，特别适用于消费类电子、大规模储能、低成本电池、低温领域等锂电池领域、钠离子电池领域和超级电容领域。
[0007]本专利技术主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的：
[0008]本专利技术公开了一种煤基炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]S1：将煤基原料进行预处理，即得煤粉；所述煤粉的D50为1～35μm；所述的预处理依次包括粉碎、氧化和再粉碎；
[0010]S2：将挥发性有机物与所述的煤粉混合均匀，再进行低温热处理，得到改性煤粉；
[0011]S3：将所述的改性煤粉进行高温热处理，即得煤基炭负极材料。
[0012]S1中，所述煤基原料可为本领域常规的富含炭质的非结晶材料，较佳地为年轻煤和/或年轻煤的洗精煤；所述年轻煤可为烟煤、褐煤、泥炭中的一种或多种。所述年轻煤为变质程度较轻、成煤时间较短的煤基原料。
[0013]其中，所述洗精煤的挥发分一般为20～50％，较佳地为45％。
[0014]其中，所述洗精煤的灰分含量为＜5％，较佳地为2.1％。
[0015]其中，所述烟煤、褐煤的挥发分一般为8～60％。
[0016]其中，所述烟煤、褐煤的灰分含量为8％。
[0017]其中，所述煤基原料的挥发分和变质程度均适中。所述煤基原料的挥发分和变质程度与其来源、周围环境、变质历史和成分有较大关系。
[0018]一般地，挥发分较低的煤基原料变质程度较高，煤基原料中碳元素含量较高且碳原子排列的有序度提高。微观表现为煤炭内部石墨微晶发育较大，且石墨微晶内的碳原子六元环分层排列的层间距变小。较大的石墨微晶和较小的石墨烯层间距不利于钠离子的嵌入和扩散，进而导致其作为钠离子电池负极材料时电化学性能不佳。
[0019]一般地，挥发分较高的煤基原料变质程度较低，碳含量较低且杂质含量较高。较高的杂质元素含量不利于钠离子电池性能的提高，也会带来潜在的安全隐患。
[0020]其中，所述煤基原料一般地经过开矿、破碎、浮选、机械加工处理得到，以降低了灰分、硫分以及去掉部分杂质。必要时可以先行对煤基原料进行本领域常规技术除杂，以降低煤炭中的无机矿物组分，达到稳定原料煤的品质和减少加工过程中物料污染和能源消耗。
[0021]S1中，将所述煤基原料粉碎至20～100μm，较佳地为50μm。
[0022]S1中，发生所述氧化的反应器为电加热反应炉，较佳地，为电加热螺带式混料机。
[0023]其中，所述粉碎后的煤基原料的体积优选为所述电加热反应炉的有效容积的50％。
[0024]S1中，所述氧化是指煤基原料中的部分有机质与氧元素、硫元素、卤组元素之间发生的氧化还原反应。这些元素与有机质中的官能团发生反应并引起分子链的重构、交联，从活泼基团转变为不活泼基团，从热塑性转变为热固性，从小分子反应生成大分子，并且在分子链上引入杂质原子。通过氧化处理得到热固性的煤基炭颗粒，从而使得煤基炭颗粒的结构、形貌在后续的处理中得到保持。以方便在后续的热处理中通过杂质原子排出、分子链断裂、小分子脱出等得到纳米孔和亚纳米孔。
[0025]S1中，所述氧化的试剂可为含氧试剂、具有氧化性的含硫试剂、具有氧化性的含卤试剂中的一种或多种。
[0026]其中，所述含氧试剂优选为过氧化物、过氧化物水溶液、无机氧化剂、无机氧化剂
水溶液和含氧气体中的一种或多种，较佳地为含氧气体，更佳地为空气、氧气和臭氧中的一种或多种，例如空气，为了使用方便和成本控制；所述过氧化物可为过氧化苯甲酰和/或过氧化氢；所述无机氧化剂可为硝酸、硫酸、高锰酸钾、高氯酸钾和重铬酸钾中的一种或多种。
[0027]其中，具有氧化性的所述含硫试剂优选为过硫化物和/或过硫化物水溶液，例如过硫酸铵、过硫化氢和含硫磺的二硫化碳溶液中的一种或多种。
[0028]其中，具有氧化性的含卤试剂优选为氟气、氯气、液溴和氯化氢中的一种或多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种煤基炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将煤基原料进行预处理，即得煤粉；所述煤粉的D50为1～35μm；所述的预处理依次包括粉碎、氧化和再粉碎；S2：将挥发性有机物与所述的煤粉混合均匀，再进行低温热处理，得到改性煤粉；S3：将所述的改性煤粉进行高温热处理，即得煤基炭负极材料。2.如权利要求1所述的煤基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述煤基原料为年轻煤和/或年轻煤的洗精煤；所述年轻煤为烟煤、褐煤、泥炭中的一种或多种；其中，所述洗精煤的挥发分为20～50％，较佳地为45％；和/或，所述洗精煤的灰分含量为＜5％，较佳地为2.1％；和/或，所述烟煤、褐煤的挥发分为8～60％、灰分含量为8％。3.如权利要求1所述的煤基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，将所述煤基原料粉碎至20～100μm；和/或，发生所述氧化的反应器为电加热反应炉或电加热螺带式混料机；和/或，所述粉碎过程中，粉碎得到的煤基原料的体积为发生所述氧化的反应器的有效容积的50％；和/或，所述氧化的试剂为含氧试剂、具有氧化性的含硫试剂、具有氧化性的含卤试剂中的一种或多种；和/或，所述氧化采用微波或紫外线的方式进行；和/或，所述氧化的温度为200～500℃；和/或，所述氧化的时间为0.5～48小时；和/或，所述氧化的换气频率为0.1～5次/分钟。4.如权利要求3所述的煤基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，将所述煤基原料粉碎至为50μm；和/或，所述含氧试剂为过氧化物、过氧化物水溶液、无机氧化剂、无机氧化剂水溶液和含氧气体中的一种或多种，较佳地为含氧气体，更佳地为空气、氧气和臭氧中的一种或多种，例如空气；所述过氧化物为过氧化苯甲酰和/或过氧化氢；所述无机氧化剂为硝酸、硫酸、高锰酸钾、高氯酸钾和重铬酸钾中的一种或多种；和/或，具有氧化性的所述含硫试剂为过硫化物和/或过硫化物水溶液，例如过硫酸铵、过硫化氢和含硫磺的二硫化碳溶液中的一种或多种；和/或，具有氧化性的含卤试剂为氟气、氯气、液溴和氯化氢中的一种或多种；和/或，所述氧化采用分段控温方式或连续控温方式，较佳地为分段控温方式，更佳地为三段控温方式，例如第一段温度为200℃，第二段温度为250℃，第三段温度为320℃；和/或，所述第二段温度到所述第三段温度的升温速率为20℃/小时；和/或，所述氧化的换气频率为0.2次/分钟；和/或，所述再粉碎后得到的煤粉的D50为8μm；和/或，所述再粉碎后得到的煤粉的挥发分为≤10％，但不为零，较佳地为8％；和/或，所述粉碎和所述再粉碎均采用气流粉碎、辊压磨、机械磨、球磨中的一种或多种；和/或，所述粉碎和所述再粉碎后分别进行筛分操作。
5.如权利要求1所述的煤基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述的挥发性有机物为500℃以下可熔融的含碳物质，较佳地为热塑性塑料、热塑性树脂和低分子有机化合物中的一种或多种，更佳地为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、石油树脂、焦油、重油、渣油、煤沥青、萘、菲、蒽和芘中的一种或多种，例如煤沥青或蒽；和/或，所述挥发性有机物的用量为5
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20％；其中，当所述的挥发性有机物为煤沥青时，所述煤沥青为S1中所述煤粉的质量的5
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10％；其中，当所述的挥发性有机物为蒽时，所述蒽为S1中所述煤粉的质量的10

【专利技术属性】
技术研发人员：潘福森，张秀云，聂顺军，朱从连，王旭峰，李虹，
申请(专利权)人：上海杉杉新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：