银离子修饰的银溶胶及其制备方法以及在表面增强拉曼光谱定量检测砷中的应用技术

本发明专利技术公开了一种银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag

【技术实现步骤摘要】
银离子修饰的银溶胶及其制备方法以及在表面增强拉曼光谱定量检测砷中的应用


[0001]本专利技术涉及表面增强拉曼光谱技术和环境分析领域，具体涉及一种银离子修饰的银溶胶及其制备方法以及在表面增强拉曼光谱定量检测砷中的应用。

技术介绍

[0002]目前，全球约有1.4亿人饮用含有砷的地下水(Science,2013,341,852
‑
853)。含砷物质的毒性取决于其残留浓度和砷的化学形态(Science,2003,300,939
‑
943)。一般来说，亚砷酸比砷酸毒性更大。因此，水中亚砷酸根(As(Ⅲ))和砷酸根(As(V))的快速、定量检测是砷污染风险评估的先决条件，已引起越来越多的关注(Food Control,2021,121,107588.)。As(Ⅲ)和As(V)的分析方法主要有高效液相色谱
‑
电感耦合等离子体质谱(Environ.Sci.Technol,2014,48(24),14203
‑
14210.)、电泳(Chem.Rev.,2013,113(1),778
‑
812.)、原子荧光光谱等(Analyst,2004,129(5),373
‑
395.)。这些方法具有很好的准确性和精密度，但是样品预处理耗时，无法将上述方法用于环境现场的快速形态分析。
[0003]表面增强拉曼光谱(SERS)具有高灵敏度、快速、提供分子特异性指纹信息的特点(Science,1997,275(21),1102
‑
1106)，通过SERS拉曼位移可以区分As(Ⅲ)和As(V)。银溶胶是常用的SERS基底，可以对As(Ⅲ)和As(V)离子产生较好的SERS响应。但是，该方法的定量分析能力有待提高。同时，由于不同批次或者不同实验室合成的银溶胶的SERS基底活性的重复性差，导致该方法无法用于在实际的环境快速检测。

技术实现思路

[0004]为了弥补现有技术的不足，本专利技术通过调控纳米银溶胶表面银离子浓度，获得了一种外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)，以AgNP@Ag
+
为SERS基底分析As(Ⅲ)和As(V)的灵敏度比银溶胶基底高，同时，不同批次合成的AgNP@Ag
+
对As(V)和As(Ⅲ)的SERS响应的重复性得到显著性增强，为该方法进一步开发成快速检测方法提供基础。
[0005]本专利技术的技术方案为：
[0006]一种外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)，所述外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)以纳米银溶胶为内核，内核的表面吸附有银离子，所述AgNP@Ag
+
体系中银离子的浓度为1.1
×
10
‑7mol/L至4.3
×
10
‑4mol/L，其中，所述纳米银溶胶是通过现有技术制备的常规纳米银溶胶。
[0007]优选的，所述内核的粒径为40nm
‑
60nm。
[0008]一种外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)的制备方法，包括以下步骤，以硝酸银为原料，以柠檬酸钠为还原剂和保护剂，通过化学还原法制备纳米银溶胶，该纳米银溶胶的制备方法为现有技术，而后，将纳米银溶胶与NaBH4溶液在冰水浴中混合并在冰水浴放置一段时间，而后逐滴加入乙酸溶液至无气泡产生后，形成表面无银离子的“裸银溶胶”，而后，在“裸银溶胶”中加入一定浓度的硝酸银溶液，充分混合后，静置一段时间，即可制得外加银
离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)。
[0009]优选地，外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)的制备方法，具体包括以下步骤：以硝酸银为原料，柠檬酸钠为还原剂和保护剂，通过化学还原法制备直径约为40
‑
60nm的纳米银溶胶，而后，将1mL纳米银溶胶与100μL浓度为1.0
×
10
‑2mol/L的NaBH4溶液在冰水浴中混合放置10分钟，逐滴加入0.1％乙酸溶液至无气泡产生后，形成表面无银离子的“裸银溶胶”，而后向“裸银溶胶”中加入100μL浓度为2.0
×
10
‑6mol/L
‑
8.0
×
10
‑3mol/L硝酸银溶液，静置30分钟，即可制得外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)。
[0010]优选地，当AgNP@Ag
+
用于检测As(Ⅲ)浓度为1
×
10
‑6mol/L的待测溶液时，“裸银溶胶”中加入的硝酸银的浓度为2.0
×
10
‑6mol/L，制得的外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)体系中银离子的浓度为1.1
×
10
‑7mol/L。此时，(AgNP@Ag
+
)体系作为SERS基底用于对As(Ⅲ)浓度为1
×
10
‑6mol/L的待测溶液进行SERS分析时，具有最佳效果。
[0011]优选地，当AgNP@Ag
+
用于检测As(V)浓度为1
×
10
‑6mol/L的待测溶液时，“裸银溶胶”中加入的硝酸银的浓度为8.0
×
10
‑3mol/L，制得的外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)体系中银离子的浓度为4.3
×
10
‑4mol/L。此时，(AgNP@Ag
+
)体系作为SERS基底用于对As(V)浓度为1
×
10
‑6mol/L的待测溶液进行SERS分析时，具有最佳效果。
[0012]一种上述外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag+)在表面增强拉曼光谱定量检测砷中的应用，对As(Ⅲ)和As(V)进行拉曼光谱定量检测方法包括以下步骤：检测样本的配置：将AgNPs@Ag
+
、氢氧化钠溶液以及含有As(Ⅲ)或As(V)的待测溶液混合，然后，将硝酸镁溶液添加到上述混合物中，定容至2mL，充分摇匀；检测参数的设置：激发波长设置为785nm，激发功率设置为300mw，积分时间设置为100ms。
[0013]优选地，所述检测样本的配置的具体步骤为：将1mL的AgNPs@Ag
+
、20μL的浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液以及100μL的含有As(Ⅲ)或As(V)的待测溶液混合，然后，将50μL的浓度为0.1mol/L的硝酸镁溶液添加到上述混合物中，定容至2mL，充分摇匀。
[0014]优选地，所述待测溶液为瓶装水、湖水和泉水。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0016]1)利本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)，其特征在于：所述外加银离子修饰的银溶胶AgNP@Ag
+
以纳米银溶胶为内核，所述内核表面吸附有外加银离子，所述AgNP@Ag
+
体系中银离子的浓度为1.1
×
10
‑7mol/L至4.3
×
10
‑4mol/L。2.根据权利要求1所述的外加银离子修饰的纳米银溶胶(AgNP@Ag
+
)，其特征在于：所述内核的粒径为40nm
‑
60nm。3.一种外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，以硝酸银为原料，以柠檬酸钠为还原剂和保护剂，通过化学还原法制备纳米银溶胶，而后，将纳米银溶胶与NaBH4溶液在冰水浴中混合并在冰水浴放置一段时间，而后逐滴加入乙酸溶液至无气泡产生后，形成表面无银离子的“裸银溶胶”，而后，在“裸银溶胶”中加入一定浓度的硝酸银溶液，充分混合后，静置一段时间，即可制得外加银离子修饰的纳米银溶胶(AgNP@Ag
+
)。4.根据权利要求3所述的外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以硝酸银为原料，柠檬酸钠为还原剂和保护剂，通过化学还原法制备直径为40
‑
60nm的纳米银溶胶，而后，将1mL纳米银溶胶与100μL浓度为1.0
×
10
‑2mol/L的NaBH4溶液在冰水浴中混合放置10分钟，逐滴加入0.1％乙酸溶液至无气泡产生后，形成表面无银离子的“裸银溶胶”，而后向“裸银溶胶”中加入100μL浓度为2.0
×
10
‑6‑
8.0
×
10
‑3mol/L硝酸银溶液，静置30分钟，即可制得外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)。5.根据权利要求4所述的外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)的制备方法，其特征在于：制得的外加银离子修饰的银溶胶(AgNP@Ag
+
)体系中，所述AgNP@Ag
+
体系中银离子的浓度为1.1
×
10
‑7mol/L至4.3
×

【专利技术属性】
技术研发人员：陈静，吕晓晨，苏明明，王楠，来永超，程世博，
申请(专利权)人：大连海关技术中心山东第一医科大学山东省医学科学院，
类型：发明
国别省市：