一种PCPN配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种PCPN配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用，所述催化剂包括如式I结构所示的PCPN配体、过渡金属化合物、烷基铝助催化剂。该催化体系可高活性地催化乙烯齐聚反应，催化活性高，选择性高，聚合物含量少，可有效防止反应器堵塞。效防止反应器堵塞。效防止反应器堵塞。

【技术实现步骤摘要】
一种PCPN配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于乙烯齐聚反应
，具体涉及一种PCPN配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]线型α
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烯烃是重要的化工原料，可用作聚烯烃共聚单体、PVC增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂等众多领域。其中共聚单体的用量占α
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烯烃消耗量的一半以上，以1
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辛烯和1
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己烯的聚烯烃产品具有良好的力学性能和优异的加工性能，在工业生产中具有大量的需求。
[0003]α
‑
烯烃的工艺主要有选择性齐聚工艺和非选择性齐聚工艺。乙烯非选择性齐聚工艺中1
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辛烯的1
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己烯的选择性都在10％到20％之间，该工艺对于制备1
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辛烯和1
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己烯的转化率非常低，且有数十种各类副产物，难以利用。
[0004]而选择性齐聚工艺1
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辛烯和1
‑
己烯的选择性占总产物的90％以上，选择性好，转化率高，适合工业化生产。选择性齐聚常见的催化剂为铬系催化剂体系，分别是PCCP体系和PNP体系。其中PCCP体系，必须要在络合金属铬之后，才具有聚合活性，因此在存在制备过程复杂的问题，且在络合以后，PCCP
‑
Cr金属配合物不溶于常规聚合溶剂，如饱和烷烃、Isoper
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E、甲苯等，也存在进料系统复杂，定量困难，催化剂均匀性难以保证等问题。
[0005]因此，自2004年Sasol公司首次提出PNP骨架后，该骨架一直是乙烯选择性齐聚的研究热点。该体系具有1
‑
辛烯和1
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己烯的总选择性在90％以上，使用前不需要提前络合等优点。
[0006]虽然经过十多年的研究，但1
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辛烯和1
‑
己烯的选择性并没有很大的提升，尤其是聚合物问题一直没能妥善解决。选择性齐聚工业化面临的主要问题之一就是副产聚合物挂壁挂釜引起的堵塞问题。反应釜一旦堵塞，势必影响连续反应，进行停车清理，影响产产品质量和装置的经济性，更甚至会引起管线憋压而引发更大的装置风险。
[0007]专利CN104961618A公布了一种添加酚类物质作为聚乙烯抑制剂的方法，来降低聚合物的生成，但由于酚类物质的添加影响了催化剂的活性，也对后期产品的纯化带来的其他问题。专利CN102850168A介绍了一种釜内进行聚四氟乙烯涂层的方法，减少聚乙烯的挂壁现象，而减少聚合物堵塞的问题。但该方法并没有从本质上减少聚合物生成，在管线拐角或其他位置依旧存在聚合物挂壁堵塞等问题。
[0008]因此，从目前公开的各类技术文献中，并没有提出一种可以从催化剂设计方面上减少聚合物生成且不影响催化剂活性，而解决聚合物挂壁，反应釜堵塞的问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种PCPN配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其在乙烯齐聚反应中的应用。本专利技术的催化剂提高了乙烯齐聚反应过程中1
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己烯和1
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辛烯的选择性，聚合物生成量更低，催化活性好，不易堵塞设备。
[0010]本专利技术提供一种PCPN配体，其结构如式I所示：
[0011][0012]其中，R2独立地选自芳基及其衍生物，优选的，R2选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、2
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甲基苯基、4
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甲基苯基、2,4
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二甲基苯基，2,6
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二甲基苯基，2
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乙基苯基、4
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乙基苯基、2,4
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二乙基苯基、2,6
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二乙基苯基、2
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异丙基苯基、4
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异丙基苯基、2,4
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二异丙基苯基、2,6
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二异丙基苯基、2
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丁基苯基、4
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丁基苯基、2,4
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二丁基苯基、2,6
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二丁基苯基、4
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甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4
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乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2
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氟基苯基、3
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氟基苯基、4
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氟基苯基、2
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(三甲基硅烷基)苯基、3
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(三甲基硅烷基)苯基、4
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(三甲基硅烷基)苯基、2
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(三正丁基硅烷基)苯基、3
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(三正丁基硅烷基)苯基、4
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(三正丁基硅烷基)苯基。
[0013]R1独立地选自烷基、芳基及其衍生物；优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基、萘基、蒽基或联苯基，更优选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基。
[0014]本专利技术还提供所述的配体的制备方法，包含如下步骤：
[0015](1)取适量式II所示化合物苯基膦、二氯甲烷，溶于溶剂A，冰水浴搅拌下，加入碱性溶液，滴加1
‑
5h，滴加完毕后，冰水浴下反应3
‑
10h，加入水淬灭反应，提纯处理反应液得到产物一，即为氢膦桥配体；其结构如式III所示：
[0016](2)将化合物III和六氯乙烷，溶于溶剂B，加热回流24
‑
48h，经提纯处理反应液得到产物二，即为氯膦桥配体，其结构如式IV所示：
[0017](3)无水无氧条件下，将式V所示取代胺化合物溶解在溶剂A中得到反应液一；
[0018](4)无水无氧条件下，将式IV所示氯膦桥配体溶解在溶剂A中得到反应液二；
[0019](5)在
‑
78℃下，搅拌下向反应液一中滴加反应液二，加入催化剂后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应36
‑
72h，提纯处理反应液得到产物，即为PCPN配体。
[0020]步骤1)
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5)中所述的式II
‑
式V化合物结构如下
[0021][0022]其中，R1、R2定义与式I相同。
[0023]优选的，所述步骤(1)中，取代苯基膦与二氯甲烷的摩尔比为1:0.3
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0.7。
[0024]优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，溶液的质量浓度为20％
‑
80％。
[0025]所述溶剂A为甲苯、甲基环己烷、乙腈、环己烷、正己烷、二氯甲烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的一种或多种。
[0026]优选的，所述步骤(2)中，所述溶剂B选自甲苯、甲基环己烷、乙腈、环己烷、正己烷、乙醚、二氧六环中的一种或多种；
[0027]优选的，氢膦桥配体与六氯乙烷的摩尔比为1:1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种PCPN配体，其特征在于，结构如式I所示：其中，R2独立地选自芳基及其衍生物，优选的，R2选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、2
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甲基苯基、4
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甲基苯基、2,4
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二甲基苯基、2,6
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二甲基苯基、2
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乙基苯基、4
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乙基苯基、2,4
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二乙基苯基、2,6
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二乙基苯基、2
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异丙基苯基、4
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异丙基苯基、2,4
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二异丙基苯基、2,6
‑
二异丙基苯基、2
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丁基苯基、4
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丁基苯基、2,4
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二丁基苯基、2,6
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二丁基苯基、4
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甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4
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乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2
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氟基苯基、3
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氟基苯基、4
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氟基苯基、2
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(三甲基硅烷基)苯基、3
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(三甲基硅烷基)苯基、4
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(三甲基硅烷基)苯基、2
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(三正丁基硅烷基)苯基、3
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(三正丁基硅烷基)苯基、4
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(三正丁基硅烷基)苯基；R1选自烷基、芳基及其衍生物；优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基、萘基、蒽基或联苯基，更优选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基。2.一种权利要求1所述的配体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)取适量式II所示化合物苯基膦、二氯甲烷，溶于溶剂A，冰水浴搅拌下，加入碱性溶液，滴加1
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5h，滴加完毕后，冰水浴下反应3
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10h，加入水淬灭反应，提纯处理反应液得到产物一，即为氢膦桥配体；其结构如式III所示：(2)将化合物III和六氯乙烷，溶于溶剂B，加热回流24
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48h，经提纯处理反应液得到产物二，即为氯膦桥配体，其结构如式IV所示：(3)无水无氧条件下，将式V所示取代胺化合物溶解在溶剂A中得到反应液一；(4)无水无氧条件下，将式IV所示氯膦桥配体溶解在溶剂A中得到反应液二；(5)在
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78℃下，搅拌下向反应液一中滴加反应液二，加入催化剂后缓慢升温至室温，搅拌下继续反应36
‑
72h，提纯处理反应液得到产...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建峰，韩丙浩，吕英东，刘万弼，张永振，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：